2 工藝技術(shù)分析
二甲醚的生產(chǎn)方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚，二步法是由合成氣合成甲醇，然后再脫水制取二甲醚。
● 一步法
該法是由天然氣轉(zhuǎn)化或煤氣化生成合成氣后，合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成甲醇合成與甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程和變換反應(yīng)，產(chǎn)物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得二甲醚，未反應(yīng)的甲醇返回合成反應(yīng)器。
一步法多采用雙功能催化劑，該催化劑一般由2類(lèi)催化劑物理混合而成，其中一類(lèi)為合成甲醇催化劑，如Cu-Zn-Al(O)基催化劑，BASFS3-85和ICI-512等；另一類(lèi)為甲醇脫水催化劑，如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
● 二步法
該法是分兩步進(jìn)行的，即先由合成氣合成甲醇，甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國(guó)內(nèi)外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應(yīng)溫度控制在280~340℃，壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在70-85%之間，二甲醚的選擇性大于98%。
一步法合成二甲醚沒(méi)有甲醇合成的中間過(guò)程，與兩步法相比，其工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資小、操作費(fèi)用低，從而使二甲醚生產(chǎn)成本得到降低，經(jīng)濟(jì)效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。國(guó)外開(kāi)發(fā)的有代表性的一步法工藝有：丹麥Topsφe工藝、美國(guó)Air Products工藝和日本NKK工藝。
二步法合成二甲醚是目前國(guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝，該法以精甲醇為原料，脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少，二甲醚純度達(dá)99.9%，工藝成熟，裝置適應(yīng)性廣，后處理簡(jiǎn)單，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長(zhǎng)，因而設(shè)備投資較大。但目前國(guó)外公布的大型二甲醚建設(shè)項(xiàng)目絕大多數(shù)采用兩步法工藝技術(shù)，說(shuō)明兩步法有較強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。
2.1 國(guó)外主要工藝技術(shù)
（1）Topsφe工藝
Topsφe的合成氣一步法工藝是專(zhuān)門(mén)針對(duì)天然氣原料開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉(zhuǎn)化器(ATR)。自熱式轉(zhuǎn)化器由加有耐火襯里的高壓反應(yīng)器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
二甲醚合成采用內(nèi)置級(jí)間冷卻的多級(jí)絕熱反應(yīng)器以獲得高的CO和CO2轉(zhuǎn)化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
二甲醚的合成采用球形反應(yīng)器，單套產(chǎn)能可達(dá)到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240～290℃。
目前，該工藝還未建商業(yè)裝置。1995年，Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置，用于對(duì)工藝性能進(jìn)行測(cè)試。
（2）Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
在美國(guó)能源部的資助下，作為潔凈煤和替代燃料技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃的一部分，Air products公司開(kāi)發(fā)成功了液相二甲醚新工藝，簡(jiǎn)記作LPDMETM。
LPDMETM工藝的主要優(yōu)勢(shì)是放棄了傳統(tǒng)的氣相固定床反應(yīng)器而使用了漿液鼓泡塔反應(yīng)器。催化劑顆粒呈細(xì)粉狀，用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡，固體催化劑顆粒與氣體進(jìn)料達(dá)到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。
二甲醚合成反應(yīng)器采用內(nèi)置式冷卻管取熱，同時(shí)生產(chǎn)蒸汽。漿相反應(yīng)器催化劑裝卸容易，無(wú)須停工進(jìn)行。而且，由于是等溫操作，反應(yīng)器不存在熱點(diǎn)問(wèn)題，催化劑失活速率大大降低了。
典型的反應(yīng)器操作參數(shù)為：壓力2.76～10.34MPa，推薦5.17MPa；溫度200～350℃，推薦250℃。催化劑量為礦物油質(zhì)量的5%～60%，最好在5%～25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優(yōu)勢(shì)。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。 Air products公司已在15噸/天的中試工廠對(duì)該工藝進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果令人滿意，但還沒(méi)有建設(shè)商業(yè)化規(guī)模的大型裝置。
（3）日本NKK公司的液相一步法新工藝
除Air products公司外，日本NKK公司也開(kāi)發(fā)了用漿相反應(yīng)器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣，合成氣經(jīng)冷卻、壓縮到5～7MPa，進(jìn)入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳后的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進(jìn)入反應(yīng)器底部。合成氣在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應(yīng)器產(chǎn)物冷卻、分餾，將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應(yīng)的合成氣循環(huán)回反應(yīng)器。經(jīng)分餾，從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產(chǎn)品(95%～99%)，從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產(chǎn)品。采用NKK技術(shù)已在新潟建成1萬(wàn)噸/年合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚的半工業(yè)化裝置。
2.2 國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)及科研情況
我國(guó)90年代前后開(kāi)始?xì)庀嗉状挤ǎ▋刹椒ǎ┥a(chǎn)二甲醚工藝技術(shù)及催化劑的開(kāi)發(fā)，很快建立起了工業(yè)生產(chǎn)裝置。近年來(lái)，隨著二甲醚建設(shè)熱潮的興起，我國(guó)兩步法二甲醚工藝技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展，工藝技術(shù)已接近或達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平。
山東久泰化工科技股份有限公司（原臨沂魯明化工有限公司）開(kāi)發(fā)成功了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的液相法復(fù)合酸脫水催化生產(chǎn)二甲醚工藝，已經(jīng)建成了5000噸/年生產(chǎn)裝置，經(jīng)一年多的生產(chǎn)實(shí)踐證明，該技術(shù)成熟可靠。該公司的第二套3萬(wàn)噸/年裝置也將投產(chǎn)。
山東久泰二甲醚工藝技術(shù)已經(jīng)通過(guò)了山東省科技廳組織的鑒定，被認(rèn)定為已達(dá)國(guó)際水平。特別是液相法復(fù)合酸脫水催化劑的研制和冷凝分離技術(shù)，針對(duì)性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點(diǎn)，使反應(yīng)和脫水能夠連續(xù)進(jìn)行，減少了設(shè)備腐蝕和設(shè)備投資，總回收率達(dá)到99.5％以上，產(chǎn)品純度不小于99.9％，生產(chǎn)成本也較氣相法有較大的降低。
2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開(kāi)發(fā)的兩步法二甲醚萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置試車(chē)成功。該裝置工藝流程合理，操作條件優(yōu)化，具有產(chǎn)品純度高、物耗低、能耗低的特點(diǎn)，在工藝水平、產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備硬件自動(dòng)化操作等方面均處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。
近年來(lái)，我國(guó)在合成氣一步法制二甲醚方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)也很積極，而且一些科研院所和大學(xué)都取得了較大進(jìn)展。
蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開(kāi)展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究，重點(diǎn)進(jìn)行工藝過(guò)程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗(yàn)取得良好結(jié)果：CO轉(zhuǎn)化率>85%；選擇性>99%。兩次長(zhǎng)周期(500h、1000h)試驗(yàn)表明：研制的催化劑在工業(yè)原料合成氣中有良好的穩(wěn)定性；二甲醚對(duì)有機(jī)物的選擇性>97%；CO轉(zhuǎn)化率>75%；二甲醚產(chǎn)品純度>99.5%；二甲醚總收率為98.45%。
中科院大連化物所采用復(fù)合催化劑體系對(duì)合成氣直接制二甲醚進(jìn)行了系統(tǒng)研究，篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑，均表現(xiàn)出較佳的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，生成的二甲醚在含氧有機(jī)物中的選擇性接近100%。
清華大學(xué)也進(jìn)行了一步法二甲醚研究，在漿態(tài)床反應(yīng)器上，采用LP+Al2O3雙功能催化劑，在260-290℃，4-6MPa的條件下，CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%～65%，二甲醚的選擇性為90-94%。
目前，國(guó)內(nèi)的浙江大學(xué)、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學(xué)等單位也都致力于合成氣一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大學(xué)采用自制的二甲醚催化劑，利用合成氨廠現(xiàn)有的半水煤氣，在一定反應(yīng)溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%～83%，選擇性達(dá)95%。該技術(shù)現(xiàn)巳在湖北田力公司建成了年產(chǎn)1500噸二甲醚的工業(yè)化裝置。該裝置既可生產(chǎn)醇醚燃料，又可生產(chǎn)99.9%以上的高純二甲醚，CO轉(zhuǎn)化率70%-80%。這是國(guó)內(nèi)第一套直接由合成氣一步法生產(chǎn)高純二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
對(duì)于兩步法二甲醚工藝技術(shù)，無(wú)論是氣相法還是液相法，國(guó)內(nèi)技術(shù)均已經(jīng)達(dá)到先進(jìn)、成熟可靠的水平，完全有條件建設(shè)大型生產(chǎn)裝置。
由國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的合成氣一步氣相法制二甲醚技術(shù)基本成熟，并已建成千噸級(jí)裝置。但對(duì)于建設(shè)大型二甲醚裝置，國(guó)內(nèi)技術(shù)尚需實(shí)踐驗(yàn)證。

標(biāo)簽：甲醚工藝流程化工產(chǎn)品