神奇的氮雜吲哚手性胺D-DTTA 鹽：化學拆分替代SFC手性分離

在新藥研發中，手性二氫氮雜吲哚羧酸 (R)-1 是合成活性藥物的關鍵原料，傳統手性超臨界流體色譜分離成本高昂。美國Boehringer Ingelheim團隊通過創新方法，Jaehee Lee團隊開發了一種經濟的合成策略，即通過第二代合成路線合成 (R)-2-(4-氟苯基)-2-甲基-2,3-二氫-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-5-羧酸 (R)-1，避免了昂貴的手性分離步驟。

為解決構建四元立體中心的難題，研究者設計了外消旋合成途徑，并利用可擴展的化學解析技術，成功分離得到高純度對映體。首先，克級規模的合成從交叉偶聯2-氨基-3-溴吡啶與烯基硼酸酯出發，形成季碳中心 rac-2，接著通過D-DTTA鹽的化學拆分，實現對立體選擇性的提升，克服了溶解度低的挑戰。

研究團隊改進了合成過程中的安全問題，如采用晶體吡啶三溴化物替代液溴，以及使用叔戊醇鈉替代叔丁醇鉀，降低了處理難度并減少了副產物。使用廉價的氨基吡啶甲酯4-a作為替代原料，提高了產率。催化劑用量的優化，如在單一催化劑體系中進行硼酸化和交叉偶聯，簡化了工藝。

通過回收母液中的 (R)-1 和 (S)-1 混合物，實現了更高效的原料再利用。在合成過程中，注重了立體化學的保護，通過調控酸性條件和溶劑選擇，保持了 (R)-1-HCl 的絕對構型。最終，通過單鍋工藝，成功合成了50公斤級的 (R)-1-HCl，總收率約為12%。

這項研究的關鍵在于開發了一種經濟且可擴展的合成路徑，對二氫氮雜吲哚羧酸 (R)-1的生產具有重大意義。未來，團隊將繼續優化催化劑使用和廢液處理方法，為藥物研發領域提供更環保且經濟的解決方案。

天然氣合成氨的工藝是什么

碳一化學是指從一個碳原子的化合物(如CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO等)出發合成各種化學品的技術。對上述一碳化合物合成其他化學品的研究和開發，逐漸形成了C1化學的主要分支：天然氣化工、煤化工、合成氣化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。從煤、天然氣制合成氣再進一步制備各種化工產品和潔凈燃料，已成為當今化學工業發展的必然趨勢。

由于碳一化學以化工原料多樣化和能源“非石油化”為戰略目標，所以受到世界各國的關注和重視，投入大量的人力物力，從事研究和開發，取得很大的進展。以煤或天然氣制合成化學品的原料氣，全世界每年消費合成氣3000億Nm3,其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇。而且，30種重要的有機化工產品中有24種可由合成氣制得，這對氮肥企業的產品結構調整和尋找新的經濟增長點來說，確實是令人歡欣鼓舞的。

1. 抓住機遇，加快發展天然氣化工

（1）21世紀世界能源將進入天然氣時代

世界上蘊藏有相當豐富的天然氣資源，常規資源總量為327.4萬億M3，非常規資源總量為849萬億M3，總計約1176.4萬億M3。截止2001年初，已探明儲量149.48萬億M3，待探明儲量152.6萬億M3，估計到2030年探明儲量可達404萬億M3。

世界天然氣的消費量也逐年上升，占能源消費構成的比例也逐年上升，1995年世界天然氣消費量為2.22萬億M3，占世界能源消費構成23%，1996年兩者分別上升為2.325萬億M3和24%。預測2030年世界天然消費量將比1996年翻一倍，年消費量達4萬億M3。相反，石油資源與消費量卻不斷萎縮，截止1996年，世界探明石油儲量1511億噸，剩余探明儲量1374.2億噸，1996年世界石油產量31.61億噸，按現有生產水平石油資源僅可開采40多年。而天然氣資源盡管以極高的消費速度增長，世界范圍內的天然氣供應仍可保證100多年。

因此，在未來20～30年里，世界范圍內的能源結構發生重大變化，天然氣將成為第一大能源。專家預測到本世紀中葉，世界能源結構中天然氣將從目前的25%增加到40%，而石油將由現在的34%下降到20%，煤炭基本保持在27%左右。

抓住機遇，推動天然氣化工及綜合利用是關系到解決未來能源的化工原料交替的戰略任務，也是造福子孫后代的重大決策。

（2）我國即將進入天然氣快速發展的歷史時期

我國是天然氣資源比較豐富的國家，地質資源總量約38～39萬億M3，列世界第十位，其中陸上30萬億M3，海上9萬億M3。已探明儲量約1.9萬億M3，僅占資源總量的5%左右，列世界第16位，天然氣資源勘探潛力很大。近年來我國天然氣勘探取得了重大突破，陸上已在川渝、陜甘寧、新疆和青海形成四大氣區；海上氣田以渤海、南海西部地區和東海西湖凹陷作為重點勘探和增加產量的地區。1998年我國天然氣產量為223億M3,從居世界第22位上升為19位,占世界生產量的0.9%，2001年我國天然氣產量294億M3。預期2005年和2010年我國天然氣產量將達到630和860億M3，增長速度較快。

截止2000年底，我國已經建成天然氣管道總長度為1.4萬公里,其中中國石油擁有1.16萬公里。全國天然氣“就近供應”各產氣區及其周邊地區,剩余及缺口部分進行全國調配。塔里木天然氣的流向是“西氣東輸”。

隨著國家對經濟和社會可持續發展問題的日益重視，政府逐步開始制定和頒布鼓勵天然氣工業發展的政策，不僅把天然氣工業作為能源基礎建設列為國家投資重點和鼓勵發展的產業，還明確鼓勵外商到中國進行天然氣勘探開發、管道、儲運設施等領域的合資合作，并且將出臺一系列鼓勵天然氣開發利用的政策法規，包括融資政策、價格政策和稅收政策等。

（3）我國天然氣資源利用結構尚需調整

①在國家能源消費構成中所占比例較低

世界和我國能源消費構成見表1

表1 世界和中國能源消費構成

項 目 1990年世界能源消費構成 1994年中國能源消費構成 2000年中國能源消費構成 石油 39.6 19.2

天然氣 21.3 2.0 2.5

煤 26.8 76.9

核電 5.7 —

水電 6.6 1.9

總計 100% 100%

世界天然氣占能源消費構成的比例已從60年代的10%增加到23.5%，預計2010年到2020年間該比例將達到35～40%。我國天然氣占能源消費構成的比例，近幾年有較大提高，但不僅遠低于世界平均值，而且也低于亞洲8.8%平均水平，以及日本、韓國等天然氣資源缺乏的國家。

我國是少數以煤為主要燃料的國家，煤在一次能源生產和消費中占主導地位的狀況，在相當長的一段時期內難以根本改變，但是煤的利用不僅受到投資、運輸和煤質等方面的制約，而且從保護環境的角度，必須改善能源結構。按單位當量比較，天然氣在燃燒過程中排放的CO2和硫化物分別是煤排放的1/2和1/1200，而且每噸煤在燃燒過程中要排放2.1千克煙塵，而天然氣基本不排放。

② 天然氣消費結構亦需改善

我國天然氣利用結構見表2。

表2 中國天然氣利用結構

項 目 利用結構

工業燃料 發電 民用 化工 其他

% 38.1 3.7 8.8 38.5 10.9

世界各國天然氣消費結構差異很大,歐美發達國家天然氣90%以上用于工業、民用和發電的燃料，不到10%用作化工原料，但絕對量很大，如美國每年的化工用氣量高達400多億M3。我國天然氣約40%用于化工主要是化肥，但絕對量較小，1994年化工用氣量約64億M3。1998年約89億M3。而城市燃氣市場和發電市場開發不足。

③ 天然氣作為合成氨和甲醇的原料比例還低

我國是世界合成氨生產第一大國，但以天然氣為原料的生產能力僅占23%左右，遠低于世界平均水平。甲醇是一個大宗化工產品，近年來產需增長很快，但在300萬噸/年的總生產能力中以天然氣為原料的只占35%左右，也明顯偏低。

表3 世界部分國家合成氨和甲醇原料中天然氣所占比例

單位：%

項目 世界平均 美國 前蘇聯 英國 荷蘭 印度 法國 日本 中國

氨 80 98.2 92.2 100 100 46.4 23

甲醇 85 100 90 90 80 52 35

④天然氣資源不均衡

我國已探明的天然氣儲量67%分布在中西部地區，而消費市場集中在東部和東南沿海地區，這無疑增加了天然氣工業發展的難度。因此除了逐步完善天然氣長輸管道的輸配氣體系，還要有計劃地引進國外天然氣來滿足經濟發展較快，天然氣需求量大、缺乏天然氣資源的東南沿海地區，如珠江三角洲、長江三角洲和閩東南地區。以珠江三角洲為試點，進口液化天然氣。另外也積極研究了引進俄羅斯天然氣的可行性。

2. 天然氣化工的優勢領域

以甲烷為主要原料的天然氣化工從本世紀20年代以來一直保持穩定發展，40年代中后期起發展較快，50～60年代形成鼎盛時期，曾在世界化學工業中占據十分重要的地位。70年代中期以后雖然出現了廉價的石油乙烯化學加工的強大沖擊，但天然氣化工由于具有獨特的技術經濟優點而一直保持較穩定的發展勢頭。天然氣作為相對穩定而廉價的化工原料，在生產合成氨及化肥、甲醇及其加工產品、乙烯（丙烯）及其衍生產品、乙炔及炔屬精細化學品、合成氣（CO+H2）及羰基合成產品等大宗化工產品以及生產甲烷氯化物、二硫化碳、氫氰酸、硝基烷烴、氦氣等到產品方面一直保持原料和技術經濟領先的發展優勢。目前，天然氣化工仍然是世界化學工業的重要支柱，世界上約有85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲醇化學品、80%的氫氣、60%的乙炔及炔屬化學品、40%的乙烯（丙烯）及衍生產品等是用天然氣原料和天然氣凝析液（NGL）原料生產的。

2.1 天然氣直接制化工產品

（1）傳統產品

由于甲烷中的碳氫鍵比較穩定，不易打開，因而反應活性不高，目前以天然氣為原料直接制得的化學品并不多，而且大噸位的產品很少，其中最重要的就是天然氣乙炔。另外天然氣中含有C2、C3及其以上的烴類，也是一個寶貴的資源。

① 天然氣部分氧化法制乙炔

20世紀60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛時期，這應歸功于甲烷熱裂解和部分氧化制乙炔工業技術的出現。另外還有電弧法和等離子法等等。后由于石油化工的崛起，、乙炔化工的許多領域被代替，但在一些領域尚且有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔屬醇（包括叔戊醇、芳樟醇、異植物醇等）。天然氣部分氧化制乙炔經40年的發展，乙炔爐單臺生產能力從7500t/a擴大到10000t/a，工藝上出現氫稀釋甲烷熱裂解和芳油淬冷乙炔裂化氣等，總的來說進展不大。在有氯堿的地區把鹽化工及天然氣相結合可以走出綜合利用的模式。

② 甲烷熱氯化生產甲烷氯化物（一氯、二氯、和四氯化碳）

該技術已逐步被甲醇氫氯化所替代。改造我國現有的甲烷熱氯化裝置的主要方向是，擴大單臺裝置的生產能力，提高氯利用率、充分回收反應熱，根據市場需求生產多種氯化產品。

③ 甲烷氨空氣氧化生產氫氰酸自20世紀30年代安氏法問世以來，到50年代已成為氫氰酸的主要生產方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈實現工業化，副產氫氰酸導致安氏法走下坡路。近年來隨著氫氰酸用途的增長和安氏法技術的改進，使安氏法重新煥發青春。但是它還受到除了丙烯腈副產以外各種生產氫氰酸方法的競爭，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、輕油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺熱分解法、甲酸甲脂氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化學法、固體電解質燃料電池法等。

④ 甲烷氣相硝化制硝基甲烷

因乙丙烷容易硝化，國外主要用丙烷氣相硝化法生產硝基烷烴。對甲烷氣相硝化法制硝基甲烷的研究主要是針對甲烷硝化困難和轉化率低，因而造成成本高的問題，從催化劑、活化劑、節能降耗，優化操作條件和反應器等著手改進。

⑤ 甲烷制二硫化碳

盡管CS2的工業生產有木炭法、甲烷法、石油裂解氣法三種以及有工業化前景的燃料油法和石油焦法。但國外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法，非催化油吸收法和非催化加壓蒸餾法。我國已掌握了非催化法，并在分離流程中采用分級冷凝捕集和CS2逆流洗滌等技術。有獨特之處，應進一步擴大生產規模，節能降耗，淘汰木炭法生產裝置。

⑥ 天然氣制碳黑和尾氣利用

在油爐法碳黑迅速發展的情況下，天然氣碳黑因能耗高，污染重的原因，已逐漸淘汰，生產技術無新的進展。，但在天然氣田開發利用初期，以及利用試井放空天然氣生產炭黑，半補強炭黑，橡膠專用炭黑、高純度碳黑，也不失為一條措施。

其次，碳黑尾氣要綜合利用，碳黑合成氨聯產工藝，碳黑尾氣制甲醇或羰基合成產品等。

（2）天然氣中除甲烷以外組份的分離及利用

天然氣中除甲烷還含有C2以上烴類及其他組分，含量超過一定數量時就有價值進行分離，加以利用。

① 輕烴：隨著天然氣產量的不斷增長，從油田氣、濕性天然氣中回收的輕烴量也在增加，合理有效地利用好輕烴是提高經濟效益的有效手段。可用冷凍分離、膜分離、變壓吸附分離等技術將天然氣中C2以上烴類分離出，并根據不同情況加以利用，如裂解、環化、芳構化，特別是芳構化解決芳烴來源，如大慶、遼河、中原油田的輕烴，大部分供乙烯聯合裝置作裂解原料，勝利油田建設了以正丁烷為原料年產15kt順酐的裝置。在吐哈，利用油田輕烴中正丁烷生產40kt/a順酐和20kt/a1，4-丁二醇，庫爾勒打算利用輕烴中碳三碳四烷烴作原料，芳構化生產苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烴等。

②硫磺：現代天然氣化工大都要求原料天然氣精脫硫，當得到硫數量較大時，可考慮制硫酸或二硫化碳。

③氦氣：我國天然氣中貧氦，當He30.04%時可用深冷法分出。

④碘：天然氣中脫出的水中碘含量超過20mg/l時就有提取價值，日本碘產量在世界上占較大比重，而碘主要從天然氣田水中提取。日本是亞洲主要的天然氣進口國，重視天然氣中脫出的水中碘的利用價值，可見天然氣綜合利用的重要性。

⑤CO2：少數天然氣井產出高CO2含量的天然氣，這對天然氣制化工產品時缺碳多氫的缺點正好加以彌補，有的氣井中CO2超過70%甚至達95%以上，不得不考慮的CO2直接利用和化工利用。這是當代熱門的環保課題，另有專著討論。

2.2 天然氣間接轉化為化工產品

由于甲烷直接制化學品比較困難，因而大部分天然氣都是通過轉化為合成氣，由合成氣再制得各種化工產品。嚴格來說這屬于合成氣化學范疇，但人們不滿足于甲烷一次加工的產品，而主要著眼于深加工產品，因而出現了合成氣化學、甲醇化學、甲醛化學、CO化工、CO2化工、發展成為現在的C1化學以及乙炔化工和加氫產品系列。本節主要講述合成氣化工。

（1）天然氣轉化制合成氣及其技術進展

由于天然氣轉化是制得各種化學品的基礎，不同產品需不同組成的合成氣，而且在生產裝置投資和產品能耗方面占主導地位，因此，天然氣轉化制合成氣工藝始終是天然氣化工的重點。

現有天然氣轉化工藝有9種之多。

① 通用工藝CH4+水蒸汽+空氣為原料之一、二段轉化，用于合成氨，已大型化。

② 中國早期開發以CH4+水蒸汽+空氣為原料CCR間歇轉化，用于小型氨廠。

③ 用CH4+水蒸汽+空氣為原料的換熱式一段爐和二段爐轉化工藝用于合成氨（LCA）。

④ 用CH4+水蒸汽+CO2為原料的一段爐工藝，用于甲醇合成（新西蘭）。

⑤ 用CH4+水蒸汽+O2為原料，換熱式一段爐+純氧二段爐工藝用于甲醇合成（LCM）

⑥ CH4+CO2+O2制取H2/CO比較小的合成氣。

⑦ CH4+H2O+CO2+O2組分調變制取H2/CO比較小的合成氣。

⑧ 用CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成氣。

⑨ 予轉化工藝

除在工業上已成就的工藝之外，少數工藝尚未開發成功，總結起來轉化工藝的發展不外乎圍繞以下幾個原則進行：

① 調整H2/CO比。用水蒸汽則H2增加，用CO2和O2可減少H2，或增加CO。

② 增加CO2可以節約原料氣。

③ 用內熱式反應器可以改善外熱一段爐的熱效率，節約燃料氣。

④ 如何防止結碳和反應器局部過熱。

⑤ 氧的加入，增加了制氧這部分能耗。

⑥ 天然氣加壓比合成氣壓縮更為節能。

（2）合成氨

氨和甲醇是合成氣或者說是天然氣的二大主要產品，目前世界上合成氨年生產能力15000萬噸，甲醇年生產能力3400萬噸，80%～90%都以天然氣為原料。

中國是世界合成氨第一生產大國，目前主要是搞好大型企業的節能技改，同時調整產品結構和整體布局，改變氮多磷少鉀缺的現象，生產高濃度肥料和復合肥料是今后的重點。合成氨生產規模除了向單系列大型化發展以外，撬裝式的小型生產裝置特別適用于油氣田早期開發或產量小的單氣井。

（3）甲醇

與氨不同，甲醇是重要的有機化工原料，在當代化學工業中占有重要地位，其下游產品有幾十上百種。與輕油或煤為原料相比，天然氣制甲醇具有流程簡單投資省成本低等一系列優點，下表可以看出。

表4三種原料生產甲醇的技術經濟對比 單位：%

項 目 天然氣 輕油 煤

占地 100 200 300

人員 100 140 200

成本 100 140 150

高壓法合成甲醇早已被低壓法代替，在四種典型的低壓法工藝，英國ICI法，德國Lurgi法，丹麥Topsfe和日本三菱MGC法中，前兩種為主，各自具有特色的合成催化劑和反應器以及天然氣轉化工藝。我國已掌握了低壓合成甲醇技術及其催化劑。

新的合成甲醇工藝，圍繞克服甲醇合成熱力學的平衡限制，出現了兩種淤漿床工藝。一種是沿用Cu/Zn/Al催化劑，在礦物油淤漿中通入H2/CO比為1的合成氣與水蒸汽，利用變換反應調節H2/CO比例，在8.0MPa和250℃以下合成甲醇。由于單程轉化率高，少量氣體循環通過蒸汽泵帶入，取消循環泵，達到節能目的。此工藝為美國APC技術，在伊斯曼煤氣廠中運轉3個月，生產能力由原設計的260t/d提高到500t/d。另一種工藝是在以甲醇鈉特殊制備的CuCrO4為催化劑，在淤漿床中4MPa、90℃下進行，合成氣H2/CO為1～2，單程轉化率可達90%以上，產品為甲醇與甲酸甲酯。總選擇性高達98%。國內對上述兩種方法均有研究，并擬進行中試。最新的工藝是在超臨界下進行甲醇合成，利用超臨界的特殊性能，促進反應達到高的CO單程轉化率

碳一化學是指從一個碳原子的化合物(如CH4、CO、CO2、CH3OH、HCHO等)出發合成各種化學品的技術。對上述一碳化合物合成其他化學品的研究和開發，逐漸形成了C1化學的主要分支：天然氣化工、煤化工、合成氣化工、CO化工、CO2化工、甲醇化工及甲醛化工等。從煤、天然氣制合成氣再進一步制備各種化工產品和潔凈燃料，已成為當今化學工業發展的必然趨勢。

由于碳一化學以化工原料多樣化和能源“非石油化”為戰略目標，所以受到世界各國的關注和重視，投入大量的人力物力，從事研究和開發，取得很大的進展。以煤或天然氣制合成化學品的原料氣，全世界每年消費合成氣3000億Nm3,其中55%用于制造合成氨，25%用于制造甲醇。而且，30種重要的有機化工產品中有24種可由合成氣制得，這對氮肥企業的產品結構調整和尋找新的經濟增長點來說，確實是令人歡欣鼓舞的。

1. 抓住機遇，加快發展天然氣化工

（1）21世紀世界能源將進入天然氣時代

世界上蘊藏有相當豐富的天然氣資源，常規資源總量為327.4萬億M3，非常規資源總量為849萬億M3，總計約1176.4萬億M3。截止2001年初，已探明儲量149.48萬億M3，待探明儲量152.6萬億M3，估計到2030年探明儲量可達404萬億M3。

世界天然氣的消費量也逐年上升，占能源消費構成的比例也逐年上升，1995年世界天然氣消費量為2.22萬億M3，占世界能源消費構成23%，1996年兩者分別上升為2.325萬億M3和24%。預測2030年世界天然消費量將比1996年翻一倍，年消費量達4萬億M3。相反，石油資源與消費量卻不斷萎縮，截止1996年，世界探明石油儲量1511億噸，剩余探明儲量1374.2億噸，1996年世界石油產量31.61億噸，按現有生產水平石油資源僅可開采40多年。而天然氣資源盡管以極高的消費速度增長，世界范圍內的天然氣供應仍可保證100多年。

因此，在未來20～30年里，世界范圍內的能源結構發生重大變化，天然氣將成為第一大能源。專家預測到本世紀中葉，世界能源結構中天然氣將從目前的25%增加到40%，而石油將由現在的34%下降到20%，煤炭基本保持在27%左右。

抓住機遇，推動天然氣化工及綜合利用是關系到解決未來能源的化工原料交替的戰略任務，也是造福子孫后代的重大決策。

（2）我國即將進入天然氣快速發展的歷史時期

我國是天然氣資源比較豐富的國家，地質資源總量約38～39萬億M3，列世界第十位，其中陸上30萬億M3，海上9萬億M3。已探明儲量約1.9萬億M3，僅占資源總量的5%左右，列世界第16位，天然氣資源勘探潛力很大。近年來我國天然氣勘探取得了重大突破，陸上已在川渝、陜甘寧、新疆和青海形成四大氣區；海上氣田以渤海、南海西部地區和東海西湖凹陷作為重點勘探和增加產量的地區。1998年我國天然氣產量為223億M3,從居世界第22位上升為19位,占世界生產量的0.9%，2001年我國天然氣產量294億M3。預期2005年和2010年我國天然氣產量將達到630和860億M3，增長速度較快。

截止2000年底，我國已經建成天然氣管道總長度為1.4萬公里,其中中國石油擁有1.16萬公里。全國天然氣“就近供應”各產氣區及其周邊地區,剩余及缺口部分進行全國調配。塔里木天然氣的流向是“西氣東輸”。

隨著國家對經濟和社會可持續發展問題的日益重視，政府逐步開始制定和頒布鼓勵天然氣工業發展的政策，不僅把天然氣工業作為能源基礎建設列為國家投資重點和鼓勵發展的產業，還明確鼓勵外商到中國進行天然氣勘探開發、管道、儲運設施等領域的合資合作，并且將出臺一系列鼓勵天然氣開發利用的政策法規，包括融資政策、價格政策和稅收政策等。

（3）我國天然氣資源利用結構尚需調整

①在國家能源消費構成中所占比例較低

世界和我國能源消費構成見表1

表1 世界和中國能源消費構成

項 目 1990年世界能源消費構成 1994年中國能源消費構成 2000年中國能源消費構成 石油 39.6 19.2

天然氣 21.3 2.0 2.5

煤 26.8 76.9

核電 5.7 —

水電 6.6 1.9

總計 100% 100%

世界天然氣占能源消費構成的比例已從60年代的10%增加到23.5%，預計2010年到2020年間該比例將達到35～40%。我國天然氣占能源消費構成的比例，近幾年有較大提高，但不僅遠低于世界平均值，而且也低于亞洲8.8%平均水平，以及日本、韓國等天然氣資源缺乏的國家。

我國是少數以煤為主要燃料的國家，煤在一次能源生產和消費中占主導地位的狀況，在相當長的一段時期內難以根本改變，但是煤的利用不僅受到投資、運輸和煤質等方面的制約，而且從保護環境的角度，必須改善能源結構。按單位當量比較，天然氣在燃燒過程中排放的CO2和硫化物分別是煤排放的1/2和1/1200，而且每噸煤在燃燒過程中要排放2.1千克煙塵，而天然氣基本不排放。

② 天然氣消費結構亦需改善

我國天然氣利用結構見表2。

表2 中國天然氣利用結構

項 目 利用結構

工業燃料 發電 民用 化工 其他

% 38.1 3.7 8.8 38.5 10.9

世界各國天然氣消費結構差異很大,歐美發達國家天然氣90%以上用于工業、民用和發電的燃料，不到10%用作化工原料，但絕對量很大，如美國每年的化工用氣量高達400多億M3。我國天然氣約40%用于化工主要是化肥，但絕對量較小，1994年化工用氣量約64億M3。1998年約89億M3。而城市燃氣市場和發電市場開發不足。

③ 天然氣作為合成氨和甲醇的原料比例還低

我國是世界合成氨生產第一大國，但以天然氣為原料的生產能力僅占23%左右，遠低于世界平均水平。甲醇是一個大宗化工產品，近年來產需增長很快，但在300萬噸/年的總生產能力中以天然氣為原料的只占35%左右，也明顯偏低。

表3 世界部分國家合成氨和甲醇原料中天然氣所占比例

單位：%

項目 世界平均 美國 前蘇聯 英國 荷蘭 印度 法國 日本 中國

氨 80 98.2 92.2 100 100 46.4 23

甲醇 85 100 90 90 80 52 35

④天然氣資源不均衡

我國已探明的天然氣儲量67%分布在中西部地區，而消費市場集中在東部和東南沿海地區，這無疑增加了天然氣工業發展的難度。因此除了逐步完善天然氣長輸管道的輸配氣體系，還要有計劃地引進國外天然氣來滿足經濟發展較快，天然氣需求量大、缺乏天然氣資源的東南沿海地區，如珠江三角洲、長江三角洲和閩東南地區。以珠江三角洲為試點，進口液化天然氣。另外也積極研究了引進俄羅斯天然氣的可行性。

2. 天然氣化工的優勢領域

以甲烷為主要原料的天然氣化工從本世紀20年代以來一直保持穩定發展，40年代中后期起發展較快，50～60年代形成鼎盛時期，曾在世界化學工業中占據十分重要的地位。70年代中期以后雖然出現了廉價的石油乙烯化學加工的強大沖擊，但天然氣化工由于具有獨特的技術經濟優點而一直保持較穩定的發展勢頭。天然氣作為相對穩定而廉價的化工原料，在生產合成氨及化肥、甲醇及其加工產品、乙烯（丙烯）及其衍生產品、乙炔及炔屬精細化學品、合成氣（CO+H2）及羰基合成產品等大宗化工產品以及生產甲烷氯化物、二硫化碳、氫氰酸、硝基烷烴、氦氣等到產品方面一直保持原料和技術經濟領先的發展優勢。目前，天然氣化工仍然是世界化學工業的重要支柱，世界上約有85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲醇化學品、80%的氫氣、60%的乙炔及炔屬化學品、40%的乙烯（丙烯）及衍生產品等是用天然氣原料和天然氣凝析液（NGL）原料生產的。

2.1 天然氣直接制化工產品

（1）傳統產品

由于甲烷中的碳氫鍵比較穩定，不易打開，因而反應活性不高，目前以天然氣為原料直接制得的化學品并不多，而且大噸位的產品很少，其中最重要的就是天然氣乙炔。另外天然氣中含有C2、C3及其以上的烴類，也是一個寶貴的資源。

① 天然氣部分氧化法制乙炔

20世紀60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛時期，這應歸功于甲烷熱裂解和部分氧化制乙炔工業技術的出現。另外還有電弧法和等離子法等等。后由于石油化工的崛起，、乙炔化工的許多領域被代替，但在一些領域尚且有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔屬醇（包括叔戊醇、芳樟醇、異植物醇等）。天然氣部分氧化制乙炔經40年的發展，乙炔爐單臺生產能力從7500t/a擴大到10000t/a，工藝上出現氫稀釋甲烷熱裂解和芳油淬冷乙炔裂化氣等，總的來說進展不大。在有氯堿的地區把鹽化工及天然氣相結合可以走出綜合利用的模式。

② 甲烷熱氯化生產甲烷氯化物（一氯、二氯、和四氯化碳）

該技術已逐步被甲醇氫氯化所替代。改造我國現有的甲烷熱氯化裝置的主要方向是，擴大單臺裝置的生產能力，提高氯利用率、充分回收反應熱，根據市場需求生產多種氯化產品。

③ 甲烷氨空氣氧化生產氫氰酸自20世紀30年代安氏法問世以來，到50年代已成為氫氰酸的主要生產方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈實現工業化，副產氫氰酸導致安氏法走下坡路。近年來隨著氫氰酸用途的增長和安氏法技術的改進，使安氏法重新煥發青春。但是它還受到除了丙烯腈副產以外各種生產氫氰酸方法的競爭，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、輕油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺熱分解法、甲酸甲脂氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化學法、固體電解質燃料電池法等。

④ 甲烷氣相硝化制硝基甲烷

因乙丙烷容易硝化，國外主要用丙烷氣相硝化法生產硝基烷烴。對甲烷氣相硝化法制硝基甲烷的研究主要是針對甲烷硝化困難和轉化率低，因而造成成本高的問題，從催化劑、活化劑、節能降耗，優化操作條件和反應器等著手改進。

⑤ 甲烷制二硫化碳

盡管CS2的工業生產有木炭法、甲烷法、石油裂解氣法三種以及有工業化前景的燃料油法和石油焦法。但國外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法，非催化油吸收法和非催化加壓蒸餾法。我國已掌握了非催化法，并在分離流程中采用分級冷凝捕集和CS2逆流洗滌等技術。有獨特之處，應進一步擴大生產規模，節能降耗，淘汰木炭法生產裝置。

⑥ 天然氣制碳黑和尾氣利用

在油爐法碳黑迅速發展的情況下，天然氣碳黑因能耗高，污染重的原因，已逐漸淘汰，生產技術無新的進展。，但在天然氣田開發利用初期，以及利用試井放空天然氣生產炭黑，半補強炭黑，橡膠專用炭黑、高純度碳黑，也不失為一條措施。

其次，碳黑尾氣要綜合利用，碳黑合成氨聯產工藝，碳黑尾氣制甲醇或羰基合成產品等。

（2）天然氣中除甲烷以外組份的分離及利用

天然氣中除甲烷還含有C2以上烴類及其他組分，含量超過一定數量時就有價值進行分離，加以利用。

① 輕烴：隨著天然氣產量的不斷增長，從油田氣、濕性天然氣中回收的輕烴量也在增加，合理有效地利用好輕烴是提高經濟效益的有效手段。可用冷凍分離、膜分離、變壓吸附分離等技術將天然氣中C2以上烴類分離出，并根據不同情況加以利用，如裂解、環化、芳構化，特別是芳構化解決芳烴來源，如大慶、遼河、中原油田的輕烴，大部分供乙烯聯合裝置作裂解原料，勝利油田建設了以正丁烷為原料年產15kt順酐的裝置。在吐哈，利用油田輕烴中正丁烷生產40kt/a順酐和20kt/a1，4-丁二醇，庫爾勒打算利用輕烴中碳三碳四烷烴作原料，芳構化生產苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烴等。

②硫磺：現代天然氣化工大都要求原料天然氣精脫硫，當得到硫數量較大時，可考慮制硫酸或二硫化碳。

③氦氣：我國天然氣中貧氦，當He30.04%時可用深冷法分出。

④碘：天然氣中脫出的水中碘含量超過20mg/l時就有提取價值，日本碘產量在世界上占較大比重，而碘主要從天然氣田水中提取。日本是亞洲主要的天然氣進口國，重視天然氣中脫出的水中碘的利用價值，可見天然氣綜合利用的重要性。

⑤CO2：少數天然氣井產出高CO2含量的天然氣，這對天然氣制化工產品時缺碳多氫的缺點正好加以彌補，有的氣井中CO2超過70%甚至達95%以上，不得不考慮的CO2直接利用和化工利用。這是當代熱門的環保課題，另有專著討論。

2.2 天然氣間接轉化為化工產品

由于甲烷直接制化學品比較困難，因而大部分天然氣都是通過轉化為合成氣，由合成氣再制得各種化工產品。嚴格來說這屬于合成氣化學范疇，但人們不滿足于甲烷一次加工的產品，而主要著眼于深加工產品，因而出現了合成氣化學、甲醇化學、甲醛化學、CO化工、CO2化工、發展成為現在的C1化學以及乙炔化工和加氫產品系列。本節主要講述合成氣化工。

（1）天然氣轉化制合成氣及其技術進展

由于天然氣轉化是制得各種化學品的基礎，不同產品需不同組成的合成氣，而且在生產裝置投資和產品能耗方面占主導地位，因此，天然氣轉化制合成氣工藝始終是天然氣化工的重點。

現有天然氣轉化工藝有9種之多。

① 通用工藝CH4+水蒸汽+空氣為原料之一、二段轉化，用于合成氨，已大型化。

② 中國早期開發以CH4+水蒸汽+空氣為原料CCR間歇轉化，用于小型氨廠。

③ 用CH4+水蒸汽+空氣為原料的換熱式一段爐和二段爐轉化工藝用于合成氨（LCA）。

④ 用CH4+水蒸汽+CO2為原料的一段爐工藝，用于甲醇合成（新西蘭）。

⑤ 用CH4+水蒸汽+O2為原料，換熱式一段爐+純氧二段爐工藝用于甲醇合成（LCM）

⑥ CH4+CO2+O2制取H2/CO比較小的合成氣。

⑦ CH4+H2O+CO2+O2組分調變制取H2/CO比較小的合成氣。

⑧ 用CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成氣。

⑨ 予轉化工藝

除在工業上已成就的工藝之外，少數工藝尚未開發成功，總結起來轉化工藝的發展不外乎圍繞以下幾個原則進行：

① 調整H2/CO比。用水蒸汽則H2增加，用CO2和O2可減少H2，或增加CO。

② 增加CO2可以節約原料氣。

③ 用內熱式反應器可以改善外熱一段爐的熱效率，節約燃料氣。

④ 如何防止結碳和反應器局部過熱。

⑤ 氧的加入，增加了制氧這部分能耗。

⑥ 天然氣加壓比合成氣壓縮更為節能。

（2）合成氨

氨和甲醇是合成氣或者說是天然氣的二大主要產品，目前世界上合成氨年生產能力15000萬噸，甲醇年生產能力3400萬噸，80%～90%都以天然氣為原料。

中國是世界合成氨第一生產大國，目前主要是搞好大型企業的節能技改，同時調整產品結構和整體布局，改變氮多磷少鉀缺的現象，生產高濃度肥料和復合肥料是今后的重點。合成氨生產規模除了向單系列大型化發展以外，撬裝式的小型生產裝置特別適用于油氣田早期開發或產量小的單氣井。

（3）甲醇

與氨不同，甲醇是重要的有機化工原料，在當代化學工業中占有重要地位，其下游產品有幾十上百種。與輕油或煤為原料相比，天然氣制甲醇具有流程簡單投資省成本低等一系列優點，下表可以看出。

表4三種原料生產甲醇的技術經濟對比 單位：%

項 目 天然氣 輕油 煤

占地 100 200 300

人員 100 140 200

成本 100 140 150

高壓法合成甲醇早已被低壓法代替，在四種典型的低壓法工藝，英國ICI法，德國Lurgi法，丹麥Topsfe和日本三菱MGC法中，前兩種為主，各自具有特色的合成催化劑和反應器以及天然氣轉化工藝。我國已掌握了低壓合成甲醇技術及其催化劑。

新的合成甲醇工藝，圍繞克服甲醇合成熱力學的平衡限制，出現了兩種淤漿床工藝。一種是沿用Cu/Zn/Al催化劑，在礦物油淤漿中通入H2/CO比為1的合成氣與水蒸汽，利用變換反應調節H2/CO比例，在8.0MPa和250℃以下合成甲醇。由于單程轉化率高，少量氣體循環通過蒸汽泵帶入，取消循環泵，達到節能目的。此工藝為美國APC技術，在伊斯曼煤氣廠中運轉3個月，生產能力由原設計的260t/d提高到500t/d。另一種工藝是在以甲醇鈉特殊制備的CuCrO4為催化劑，在淤漿床中4MPa、90℃下進行，合成氣H2/CO為1～2，單程轉化率可達90%以上，產品為甲醇與甲酸甲酯。總選擇性高達98%。國內對上述兩種方法均有研究，并擬進行中試。最新的工藝是在超臨界下進行甲醇合成，利用超臨界的特殊性能，促進反應達到高的CO單程轉化率。(待續)

標簽：氣合天然工藝叔戊醇生產