乙烯氧氯化制氯乙烯

氯乙烯是最重要的單體之一,主要用于生產聚氯乙烯。就產量而言,在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第2位。氯乙烯也能與1-1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。此外,氯乙烯還用作冷凍劑。

1. 氯乙烯生產方法評述

在氯乙烯生產歷史上,曾出現過以下4種生產方法。

(1)乙炔法 這是20世紀50年代前氯乙烯的主要生產方法,中國至今還有一些化工企業仍采用本法生產氯乙烯。

乙炔轉化率97%～98%,氯乙烯產率80%～95%,主要的副產物是1-1-二氯乙烷,它是由氯乙烯與過量的經加成反應生成的。反應中為保證催化劑HgCl2不被乙炔還原成低價汞鹽Hg2Cl2或金屬汞,是過量的,過量以不超過15%為宜。乙炔法技術成熟,反應條件緩和,設備簡單,副產物少,產率高。因為用作原料,適合在以為副產物的企業(例如電化廠)組織生產。本法的主要缺點是乙炔價貴,催化劑含汞有毒,不僅損害工人身體健康,還會污染環境。

(2)乙烯法 這是20世紀50年代后發展起來的生產方法。乙烯與氯經加成反應生成二氯乙烷:

二氯乙烷再在500～550攝氏度下熱裂解或在1.0MPa,140～145攝氏度下經堿分解制得氯乙烯:

乙烯已能由石油烴熱裂解大量制造出來,價格比乙炔便宜,催化劑毒害比氯化汞小得多。但氯的利用率只有50%,另一半氯以的形式從熱裂解氣中分離出來后,由于含有有機雜質,色澤和純度都達不到國家標準,它的銷售和利用問題就成為工廠必須解決的技術經濟問題,雖然也可用空氣或氧把氧化成氯氣重新使用,但設備費和操作費均較高,導致氯乙烯生產成本提高。

(3)聯合法 是上述兩法的改良。目的是用乙炔來消耗乙烯法副產的。本法等于在工廠中并行建立兩套生產氯乙烯的裝置,基建投資和操作費用會明顯增加,有一半烴進料是價格較貴的乙炔,致使生產總成本上升,乙炔法的引入仍會帶來汞的污染問題。因此,本法也不甚理想。

(4)氧氯化法 這是1個僅用乙烯做原料,又能將副產消耗掉的好方法。現已成為世界上生產氯乙烯的主要方法。

乙烯轉化率約95%,二氯乙烷產率超過90%。還可副產高壓蒸氣供本工藝有關設備利用或用作發電。由于在設備設計和工廠生產中始終需考慮的平衡問題,不讓多余或短缺,故這一方法又稱為乙烯平衡法。很顯然,這一方法原料價廉易得、生產成本低、對環境友好。但仍存在設備多、工藝路線長等缺點,需要進一步改進。

2. 氧氯化法工藝原理

1928年德國拉希格(Raschig)公司首先開發成功氣相氧氯化法,用來由苯制備氯苯:

這是烴類取代氯化中最早應用的氧氯化法。隨后又開發成功液相氧氯化法,轉化率和選擇性都有很大提高。由于由氯苯制造苯酚的工藝路線在20世紀30年代后逐步被異丙苯自氧化法取代,該法沒能得到進一步發展。用該法生產氯苯的工廠也已很少。

氧氯化法在低級烷烴的取代氯化以及乙烯經氯解生成三氯乙烯和全氯乙烯中也有應用,但生產規模都不甚大。

氧氯化法在工業上最成功的應用就是由乙烯和生產二氯乙烷,它為氧氯化法在其他氯化領域中的應用展現了良好前景。

(1)化學反應 由乙烯用氧氯化法生產氯乙烯包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解3個工序。在這里僅討論乙烯氧氯化部分。

氧氯化的主反應為:

氧氯化的主要副反應有3種。

①乙烯的深度氧化

C2H4＋2O2→2CO＋2H2O

C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O

②生成副產物1.1.2 -三氯乙烷和氯乙烷

此外,尚有少量的各種飽和或不飽和的一氯或多氯衍生物生成,例如、四氯化碳、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、順式1,2-二氯乙烯等,但總量不多,僅為1,2-二氯乙烷生成量的1%。

(3)反應機理 關于乙烯氧氯化反應的機理盡管在國內、外已作了許多研究工作,但至今仍未有定論,主要有以下兩種機理:

①氧化還原機理日本學者藤堂、官內健等認為,氧氯化反應中,通過氯化銅的價態變化向作用物乙烯輸送氯。反應分以下三步進行:

C2H4＋2CuCl2→C2H4Cl2＋Cu2Cl2

Cu2Cl2＋1／2O2→CuCl2?CuO

CuCl2?CuO+2HCl→2CuCl2＋H2O

第1步是吸附的乙烯與氯化銅反應生成二氯乙烷并使氯化銅還原為氯化亞銅。該步是反應的控制步驟;第2步是氯化亞銅被氧化為氯化銅和氧化銅的絡物;第3步是絡合物與作用,分解為氯化銅和水。提出此機理的依據是a)乙烯單獨通過氯化銅催化劑時有二氯乙烷和氯化亞銅生成;(b)將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時可將其全部轉變為氯化銅;(c)乙烯濃度對反應速度影響最大。

因此,讓乙烯轉變為二氯乙烷的氯化劑不是氯,而是氯化銅,后者是通過氧化還原機理將氯不斷輸送給乙烯的。

②乙烯氧化機理根據氧氯化反應速度隨乙烯和氧的分壓增大而加快,而與的分壓無關的事實,美國學者R.V.Carrubba提出如下機理：

式中a表示催化劑表面的吸附中心;HCl(a),O(a),C2H4(a)表示HCl,O和C2H4的吸附態物種;反應的控制步驟是吸附態乙烯和吸附態氧的反應。

氧氯化早期研究中還有人提出,在氯化銅催化下氧化生成氯氣,再由氯氣與乙烯反應生成二氯乙烷的反應機理。

(3)反應動力學 根據上述反應機理,在氯化銅為催化劑時由實驗測得的動力學方法為:

式中:pc,ph,po分別表示乙烯、和氧的分壓。

由上列2個動力學方法可以看出,乙烯的分壓對反應速度的影響最大,通過提高乙烯的分壓可有效地提高1,2-二氯乙烷的生成速度。相比之下,分壓的變化對反應速度的影響則小得多。氧的分壓超過一定值后,對反應速度沒有影響,在較低值時,氧分壓的變化對反應速度的影響也是比較明顯的。這2個動力學方程式與前述的2種反應機理基本上是吻合的。

(4)催化劑 早期的研究表明,金屬氯化物可用作氧氯化催化劑,其中以氯化銅的活性為最高,工業上普遍采用的是負載在γAl2O3、硅酸鋁上的氯化銅催化劑。催化劑上銅的含量對反應轉化率和選擇性都有影響,銅含量增加,轉化率提高,但深度氧化生成CO2的量增加,經實驗確定,銅含量5%～6%即可。此時,轉化率可接近100%,生成的CO2量不多。這種單組分催化劑雖有良好的選擇性,但氯化銅易揮發,反應溫度愈高,氯化銅的揮發流失量愈大,催化劑活性下降愈快,壽命愈短。為了阻止或減少氯化銅催化劑活性組分的流失,在催化劑中添加了第2組分氯化鉀,變成雙組分催化劑。雖然反應活性有所降低,但催化劑的熱穩定性卻有明顯提高。這很可能是氯化鉀與氯化銅形成了不易揮發的復鹽或低熔混合物,因而防止了氯化銅的流失。為了提高雙組分催化劑的活性,在催化劑中加入稀土金屬氯化物,如氯化鈰、氯化鑭等,既提高了催化活性,又提高了催化劑的壽命,催化劑也就由雙組分變為多組分。

圖5-2-01 溫度對反應速度影響

圖5-2-02

溫度對選擇性的影響(以氯計)

圖5-2-03

溫度對乙烯燃燒反應影響

氧氯化反應器有固定床和流化床2種,采用固定床時,將已成型的γAl2O3載體用浸漬法將活性組分浸漬上去,經干燥和通空氣活化,即可投入使用。對流化床催化劑,用γAl2O3微球浸漬活性組分。亦可將硅鋁酸溶膠與活性組分混合后加入膠凝劑,用噴霧干燥法成型制備流化床微球催化劑。

(5)工藝條件的選擇

①反應溫度在銅含量為12%(w)的CuCl2/γAl2O3催化劑上研究了反應溫度與反應速度、選擇性和乙烯燃燒反應的影響,結果如圖5-2-01、圖5-2-02和圖5-2-03所示。由圖5-2-01可見,開始階段反應速度隨溫度的升高而迅速上升,到250攝氏度后逐漸減慢,到300攝氏度后開始下降。因此,反應溫度不是愈高愈好,而是有一個適宜范圍。由圖5-2-02可見,反應選擇性在溫度上升的開始階段,也隨溫度的升高而上升,在250攝氏度左右達到最大值后逐漸下降,這說明,就選擇性而言,也有一個適宜范圍。圖5-2-03示出的是乙烯深度氧化副反應與反應溫度的關系。圖上曲線表明,270攝氏度前,隨反應溫度的升高,乙烯深度氧化副反應的速度增長還比較緩慢,270攝氏度后,乙烯深度氧化速度則快速增長。從催化劑的使用角度來看,隨著反應溫度的升高,催化劑活性組分CuCl2因揮發流失的量增加,催化劑失活的速度加快,使用壽命縮短。從操作安全角度來看,由于乙烯氧氯化是強放熱反應,反應熱可達251 kJ/mol,反應溫度過高,主、副反應,特別是乙烯深度氧化副反應釋放出的熱量增加,若不能及時從反應系統中移走,由于系統熱量的積累,會促使反應溫度進一步升高。如此惡性循環,導致發生爆炸或燃燒事故。因此,在滿足反應活性和選擇性的前提下,反應溫度應當愈低愈好。具體的反應溫度由選用的催化劑決定,對CuCl2KCl/γAl2O3催化劑而言,流化床使用的溫度為205～235攝氏度,固定床為230～290攝氏度。

②反應壓力高壓對氧氯化法的反應速度和選擇性有不利影響,但在實際的操作溫度下,在1.0MPa以下,壓力對反應速度和選擇性幾乎沒有什么影響。因此,選用常壓或低壓操作均可。考慮到加壓可提高設備利用率及對后續的吸收和分離操作有利,工業上一般都采用在低壓下操作。

③配料比乙烯、和空氣之比必須保證使乙烯過量3%～5%。氧也應稍微過量以保證催化劑氧化還原過程的正常進行,但不能過量,因為過量的會吸附在催化劑表面使催化劑顆粒脹大,視密度減小。如果采用流化床反應器,由于催化劑顆粒脹大會使床層急劇升高,甚至還會發生節涌現象。乙烯不能過量太多,否則會使乙烯深度氧化反應加劇,尾氣中CO和CO2增多,反應選擇性下降,氧過量太多,也會促使乙烯深度氧化反應的加劇。在原料配比中還要求原料氣的組成在爆炸極限范圍外,以保證安全生產。工業上采用的配比為:乙烯：：氧=1：2：0.5(mol比)。

④原料氣純度采用的空氣只需經過濾、洗滌和干燥,除去少量固體雜質和SO2、H2S及水分后即能應用;氣體由二氯乙烷裂解工序來,常含有乙炔.為此,氣體與氫氣混合后先在一個加氫反應器中脫炔,然后才能進入氧氯化反應器;原料乙烯中的乙炔、丙烯和C4烯烴的含量必須嚴格控制,因它們比乙烯活潑,也會發生氧氯化反應,生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷等多氯化物,給產品的提純增加難度。同時它們也更容易發生深度氧化反應,釋放出的熱量會促使反應溫度的上升,給反應帶來不利影響。一般要求原料乙烯中乙烯含量在99.95%(m)以上。表5-2-02示出的是中國氯乙烯用原料乙烯的規格。

表5-2-02

中國氯乙烯用原料乙烯的規格

組

分

指

標

組

分

指

標

C2H4

CH4＋C2H6

C2H2

99.95%

500 ppm

10 ppm

C2S

S(按H2S計)

H2O

100 ppm

5 ppm

15 ppm

⑤停留時間停留時間對HCl轉化率有影響。實驗表明,停留時間達10 s時,的轉化率才能接近100%,但停留時間過長,轉化率會稍微下降,這是因為1,2-二氯乙烷裂解產生和氯乙烯之故。停留時間過長不僅使設備生產能力下降,而且副反應也會加劇,導致副產物增多,反應選擇性下降。

圖5-2-04 PPG化學工業公司氧氯化法生產氯乙烯的工藝流程

1.直接氯化反應器;2.氣液分離器;3.氧氯化反應器;4.分離器;5.脫輕餾分塔;6.脫重餾分塔;7.裂解爐;8.急冷塔;9.回收塔;10.氯乙烯精餾塔

3. 平衡型氯乙烯生產工藝流程

圖5-2-04所示為PPG化學工業公司氧氯化法生產氯乙烯的工藝流程,由于二氯乙烷熱裂解產生的全部在氧氯化反應中消耗掉,故又稱為平衡型氯乙烯生產工藝流程。流程由三大工藝組成:乙烯液相加成氯化生成1,2-二氯乙烷;乙烯氣相氧氯化生成1,2-二氯乙烷;1,2-二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯。

乙烯液相加成氯化的反應條件為:反應溫度50攝氏度左右,催化劑為FeCl3,它在氯化液中的濃度維持在250～300 ppm(0.025%～0.03%),乙烯與氯氣的摩爾比為1.1：1,即乙烯是過量的。

乙烯氣相氧氯化的反應條件為:反應溫度225～290攝氏度,壓力為1.0MPa,采用CuCl2/γAl2CO3或改良的CuCl2-KCl/γAl2O3為催化劑,催化劑中銅含量在5%～6%(折算成CuCl2為11%～13%),乙烯：：氧=1：2：0.5(mol比)。

由加成氯化和氧氯化生成的粗二氯乙烷進入脫輕組分塔和脫重組分塔。輕組分中含有微量氣體,需經洗滌后方可利用。重組分中含有較多的二氯乙烷,需經減壓蒸餾回收二氯乙烷后作進一步處理。所得二氯乙烷純度很高,可達99%左右。進入熱裂解爐,操作條件為:溫度430～530攝氏度,壓力2.7MPa,催化劑為浮石或活性炭。反應轉化率可達50%～60%,氯乙烯選擇性為95%,熱裂解產物在分餾塔蒸出純度達99.8%的,內含炔烴,若有必要,還須經加氫脫炔后才能用作氧氯化原料;在氯乙烯分餾塔中,塔頂餾出純度為99.9%的成品氯乙烯、塔釜二氯乙烷內含有熱裂解生成的重組分,送二氯乙烷精制工序處理。

本流程中采用氧氣而不是空氣作氧化劑,優點是:反應后多余的乙烯經冷卻、冷凝和分離后仍可回氧氯化反應器循環使用,乙烯利用率比空氣作氧化劑時高;空氣作氧化劑時尾氣中乙烯濃度低,僅為1%左右。用焚燒法處理時需消耗燃料,用氧氣作氧化劑時,排出的尾氣數量很小,但其中乙烯濃度高,用焚燒法處理不需外加燃料;由于配置的原料氣中不含氮氣,乙烯在原料氣中的濃度提高,有利于提高反應速度和提高催化劑的生產能力,反應器也可做得小一些,從而節省設備制造費用;氧氣作氧化劑時由于尾氣數量少,不需用溶劑吸收、深冷的辦法來回收尾氣中少量二氯乙烷,簡化了流程,減少了設備投資費用;對固定床反應器而言,氧氣作氧化劑時,熱點不明顯,因而1,2-二氯乙烷的選擇性高,的轉化率亦高,而空氣作氧化劑時則相反。表5-2-03列出了兩者的比較結果。

表5-2-03

固定床乙烯氧氯化結果比較

乙烯轉化為各物料的選擇性,%

空氣氧氯化法

氧氣氧氯化法

1,2-二氯乙烷

氯乙烷

CO+CO2

1,1,2-三氯乙烷

其他氯衍生物

95.11

1.73

1.78

0.88

0.50

97.28

1.50

0.68

0.08

0.46

HCl的轉化率,%

99.13

99.83

現在,有不少大型化工企業都建有空氣分離裝置,氧氣的供應已不存在問題,這為氧氣作氧化劑的乙烯氧氯法提供了發展良機。氧氣氧氯化法的消耗定額(以生產1 t二氯乙烷為基準)為:乙烯(100%)287 kg,(100%)742 kg,氧氣(100%)177 kg。

圖5-2-05所示為氧氯化法生產氯乙烯的物料平衡圖。

圖5-2-05 平衡型的氯乙烯生產組織形式*

圖中的數字是各種物料的實際重量比例數

4. 氧氯化反應器

不論是空氣氧氯化還是氧氣氧氯化,都可采用固定床或流化床反應器。

(1)固定床氧氯化反應器

圖5-2-06

流化床乙烯氧氯化反應器構造示意圖

1.乙烯和HCl入口;2.空氣入口;3.板式分布器;4.管式反應器;5.催氣劑入口;6.反應器外殼; 7.冷卻管組;8.加壓熱水入口;9、11、12.旋風分離器;10.反應氣出口;13.人孔;14.高壓水蒸氣出口

這種反應器結構與普通的固定床反應器基本相同,內置多根列管,管內填充顆粒狀催化劑,原料氣自上而下流經催化劑層進行催化反應。管間用加壓熱水作載體,副產一定數量的中壓水蒸氣。

固定床反應管存在熱點,局部溫度過高使反應選擇性下降,活性組分流失加快,催化劑使用壽命縮短,為使床層溫度分布比較均勻,熱點溫度降低,工業上常采用三臺固定床反應器串聯:氧化劑空氣或氧氣按一定比例分別通入三臺反應器。這樣每臺反應器的物料中氧的濃度較低,使反應不致太劇烈,也可減少因深度氧化生成的CO和CO2的量,而且也保證了混合氣中氧的濃度在可燃范圍以外,有利安全操作。

(2)流化床氧氯化反應器 流化床反應器反應溫度均勻,不存在熱點,且可通過自控裝置控制進料速度,使反應器溫度控制在適宜范圍內。因此對提高反應選擇性有較大好處。反應產生的熱量可用內設的熱交換器及時移走。流化床氧氯化反應器的構造示意于圖5-2-06。

空氣(或氧氣)從底部進入,經多噴嘴板式分布器均勻地將空氣(或氧氣)分布在整個截面上。在板式分布器的上方設有C2H4和HCl混合氣體的進口管,此管連接有與空氣分布器具有相同數量噴嘴的分布器,而且其噴嘴恰好插入空氣分布器的噴嘴內。這樣就能使兩股進料氣體在進入催化床層之前在噴嘴內混合均勻。

在反應段內設置了一定數量的直立冷卻管組、管內通入加壓熱水,籍水的汽化以移出反應熱,并副產中壓蒸氣。在反應器上部設置三組三級旋風分離器,用以回收反應氣夾帶的催化劑。催化劑的磨損量每天約為0.1%,需補充的催化劑自氣體分布器上部用壓縮空氣送入反應段。

由于氧氯化有水產生(乙烯深度氧化也有水產生),如反應器的一些部位保溫不好,溫度過低,當達到露點溫度時,水就會凝結出來,溶入氣體生成鹽酸,將使設備遭受嚴重腐蝕。因此反應器的保溫相當重要。另外,若催化劑表面粘附氧化鐵時,氧化鐵會轉化為氯化鐵,它能催化乙烯的加成氯化反應,生成副產物氯乙烷(CH3CH2Cl)。因此,催化劑的貯存和輸送設備及管路不能用鐵質材料。

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86103237高聚物溫度敏感材料

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86103422模制制動片

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86103465由1－（1－異氰酸基－1－甲基）乙基－3－或4－（1－甲基）乙烯基苯制備官能化單體的方法法）

86103485熱塑性彈性體組合物

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86103842用于聚酰胺消光的母煉膠

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86104340制備透明耐熱苯乙烯型共聚物的方法

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86104975對氣體和有機液體具有低滲透性的韌性聚對苯二甲酸乙脂制品的加工方法

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86105015醇鎂球形顆粒的制備方法

形成光學各向異性熔體的以叔丁基氫醌為主要成分的芳族共聚聚酯的制備方法

一取代 用氯氣在光照條件下取代乙烷 副產物較多

二加成 用與乙烯加成 產率較高

1乙烯和在催化劑加熱條件下加成

2CH3-CH2-OH+HBr---(一定條件）-->CH3-CH2-Br+H2O

HBr一般用NaBr和硫酸制

1.乙烷與氯氣取代。

2.乙烯與氯氣加成，再與氯氣取代。

標簽：氯乙烯方法