橡膠制品容易老化是因?yàn)榇髿庵泻谐粞?，因?yàn)槌粞醣妊肫蟾顫姡运鼘?duì)橡膠尤其是不飽和的的橡膠的侵襲要比氧氣厲害得多。
據(jù)了解，不飽和的橡膠很容易和臭氧發(fā)生氧化，并且臭氧化后的外觀特征和熱氧老化不一樣，臭氧化是在橡膠制品的表面進(jìn)行的，是由表及里的過(guò)程，而且橡膠和臭氧發(fā)生反應(yīng)的時(shí)候會(huì)生成一層銀白色的硬膜（大約10nm厚），在靜態(tài)的條件下這層膜能夠阻止臭氧和橡膠深層接觸。想要更好地保護(hù)好橡膠制品不跟臭氧發(fā)生反應(yīng)，了解它們的一些反應(yīng)機(jī)理還是很有必要的。
第一，來(lái)了解一下橡膠臭氧化反應(yīng)機(jī)理
當(dāng)臭氧接觸橡膠制品時(shí)，臭氧首先與活潑雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成分子臭氧化物，分子臭氧化物很不穩(wěn)定，很快分解生成羰基化物和兩性離子。在多數(shù)情況下兩性離子與羰基化物會(huì)重新結(jié)合成異臭氧化物，兩性離子也能聚合生成二過(guò)氧化物或高過(guò)氧化物，另外當(dāng)有甲醇等活性溶劑存在時(shí)，兩性離子還會(huì)與之反應(yīng)生成甲氧基過(guò)氧化氫物。
臭氧與不飽和橡膠的反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止，此時(shí)在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，只要沒(méi)有外力使薄膜龜裂，橡膠將不再繼續(xù)臭氧化。如若對(duì)已經(jīng)臭氧化的橡膠拉伸或使其產(chǎn)生動(dòng)態(tài)變形，生成的臭氧化薄膜將出現(xiàn)龜裂，露出新的橡膠表面又會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這使得裂紋繼續(xù)增長(zhǎng)。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發(fā)生反應(yīng)但反應(yīng)進(jìn)行得很慢，不易產(chǎn)生龜裂。
曾有多人對(duì)不飽和橡膠臭氧化龜裂的產(chǎn)生和增長(zhǎng)做過(guò)研究。這些研究者根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別提出了龜裂產(chǎn)生及增長(zhǎng)的機(jī)理。例如有人認(rèn)為龜裂的產(chǎn)生，是由于在應(yīng)力作用下因臭氧化物分解產(chǎn)生的斷裂分子鏈，相互分離的傾向大于重新結(jié)合傾向的結(jié)果。而龜裂的增長(zhǎng)則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性有關(guān)，當(dāng)臭氧濃度一定時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)性越大，裂紋增長(zhǎng)就越快。也有人認(rèn)為臭氧龜裂的產(chǎn)生和增長(zhǎng)與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層的物性不同有關(guān)。例如，Murray認(rèn)為橡膠的臭氧化過(guò)程是物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程共同發(fā)生的過(guò)程。當(dāng)橡膠與臭氧接觸時(shí)，表面的雙鍵迅速與臭氧反應(yīng)，大部分生成臭氧化物，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楹性S多臭氧化物環(huán)的僵硬鏈。當(dāng)有應(yīng)力施加于橡膠上時(shí)，應(yīng)力將橡膠鏈拉伸展開(kāi)，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環(huán)，變得更脆，脆化的表面在應(yīng)力或動(dòng)態(tài)應(yīng)力作用下就很容易發(fā)生龜裂。

標(biāo)簽：臭氧老化橡膠