1　前言
????19世紀30年代由天然橡膠起家，20世紀40年代靠合成橡膠壯大起來的橡膠工業，最近40年來，由于合成天然橡膠(異戊橡膠)及其同族物——順丁和丁苯橡膠逐步取代了天然橡膠，第二代和第三代的液體橡膠和熱塑性彈性體的出現和發展，還有類橡膠狀樹脂在橡膠制品中的應用范圍和用量不斷擴大，使橡膠工業的原材料構成發生了重大變化。
????2　世界橡膠工業的原材料構成發生新變化之一
????今日的橡膠工業，已從天然橡膠、合成橡膠開始進入到多種彈性體并用、橡膠與樹脂共混的新時期。到20世紀末，世界橡膠消耗量除合成橡膠(已達1082萬t)、天然橡膠(732萬t)之外，以改性PVC、PE等合成樹脂代替橡膠的塑膠用量也已超過200萬t之上。40年前開發的第二代橡膠——液體橡膠，雖歷經坎坷，但通過不斷革故鼎新，如今已終于有所突破。以液體聚氨酯橡膠為代表，用途不斷擴大，從海綿、膠帶、膠件到低速輪胎，年消耗量已達到25萬t以上，年均以5％，高出橡膠一倍的速度增長。最近10年~20年來，熱塑性彈性體的發展尤為迅速，每年均以高出橡膠2．5~3個百分點的速度快速增長，2001年的消耗量已超過140萬t,即將成為名副其實的第三代橡膠。
????由于化學改性、機械共混以及復合技術的發展，合成樹脂性能已開始貼近橡膠，且價格低廉，越來越多地成為橡膠有力的代用品和改性材料，尤其在工業橡膠制品方面優勢極為明顯。目前，膠帶用的原材料已有20％左右實現了樹脂化，大量應用在各種輕型輸送帶等產品上，對于要求阻燃的煤礦輸送帶已基本實現了PVC樹脂化。膠管方面的樹脂用量更高達30％以上，不僅日用及一般工業用低壓膠管已大部改為PVC、PE樹脂管，而且在飛機、汽車、液壓設備等用的高性能高壓膠管方面，也有相當部分以復合形式使用了PU(聚氨酯)、PA(聚丙烯酸酯)、PTFE(聚四氟乙烯)等工程樹脂。膠管中橡膠與塑料的共混?、復合，使膠管原來的性能又進一步得到提高，現已達到無法離開樹脂的程度。此外，在膠布、膠輥以及膠板等方面，有的品種也已樹脂化，橡膠已退居次要地位。
????3　世界橡膠工業的原材料構成發生新變化之二
????多年來，液體橡膠一直是橡膠工業原材料改革的夢想。以圖通過改用液體橡膠，使之能像乳膠那樣，將生產橡膠制品的龐大設備和復雜工藝簡化，而又突破膠乳只能用于薄膜和海綿制品的限制。然而，幾經努力，只是取代了橡膠海綿等少數產品，遠未達到人們的期望。經過長期不斷改進，近年來終于開發出以澆注型聚氨酯為代表的新型液體橡膠，并取得了新的進展。現在，它已不僅大量被用于傳動帶中的齒形帶、楔形帶、平帶，特別是微型膠帶，已進入辦公設備自動化、電腦等高新技術產品領域，甚至可用其大量制造鞋底和工業橡膠件，美國還開始大量用它生產自行車胎。目前，液體聚氨酯橡膠又已成功地用于制造工業輪胎、部分農機輪胎，并繼續向低速機動車輪胎的方向發展。當前，成本價格一直是發展的瓶頸，今后如能降到如同橡膠的水平，發展前景看好。
????4　世界橡膠工業的原材料構成發生新變化之三
????熱塑性彈性體(TPE)由于具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性樹脂的工藝加工性能，又不需要經過硫化，因而作為第三代橡膠，近年來有了異乎尋常的發展。再由于可以直接回收再生，環保節能，引起人們極大的興趣，在橡膠工業中的應用范圍日趨擴大。除大量用于制鞋之外，現已涉及膠帶、膠管、膠板、膠條、膠布、膠粘劑、密封劑等諸多方面，尤其是在膠管及各種膠板方面已占相當比重，大量取代了橡膠。熱塑性彈性體的種類現已幾乎涉及到合成橡膠的所有領域，發展到苯乙烯類TPE(TPS)、烯烴類TPE(TPO)、雙烯類TPE(TPB、TPI)、聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、聚氨酯類TPE(TPU)、聚酯類TPE(TPEE)、聚酰胺類TPE(TPA)
????和有機氟類TPE(TPF)等八大類。其中前四類作為通用型材料，產量已占到85％以上，TPS又占其中的一半，TPO又占TPS的一半左右，并有繼續上升的趨勢，頗具發展魅力。
????TPO(熱塑性聚烯烴類橡膠)中由于出現了更接近硫化橡膠的動態型TPE，又稱為TPV(熱塑?性硫化橡膠)，使TPE的致命弱點(如耐熱性、耐壓縮變形等先天性缺陷)又進一步得到改善，已遠遠優于熱塑性樹脂。壓縮變形可控制在40％以下，使用溫度可達100癈~120癈，對于要求壓縮變形不嚴格、使用溫度不高的橡膠制品，完全可以代替橡膠；對于環保要求嚴格、無1/4毒衛生的橡膠制品，更是非熱塑性彈性體莫屬。用熱塑性彈性體作原料，可使工藝流程縮短1／4，節約能耗2540％，提高生產效率10倍~20倍。未來，隨著離聚體TPE、液晶性TPE、熱熔型TPE、粘著性TPE、導電性TPE、高熱傳導性TPE等高性能TPE和分解性TPE等環保型TPE的出現和發展，TPE在橡膠工業中的應用還將進一步擴大，有望迎來彈性體應用的新時代。
????熱塑性彈性體有相當一部分是利用機械共混方法制造的。它雖被稱為一種新材料，其實，橡膠工業多年來一直在進行著橡膠與橡膠并用和橡膠與塑料共混的實踐，并且已經成為一門高超的橡膠改性配合技術，以后又擴大到橡膠與纖維的摻混。這種共混物從天然橡膠與甲基丙烯酸酯和酚醛樹脂(NR／MA、NR／PF)開始，到合成橡膠與通用樹脂的NBR／PVC、SBR／PE、EPDM／PP、CR／CPE、IIR／PE等，目前已不下數十種之多。特別是NBR／PVC和EPDM／PP共混膠，已單獨形成商品化的橡塑共混材料。各類共混膠的發展，使橡膠配合材料又走出了新路子，尤其是熔融共混技術的出現，更提高了共混膠的性能。為突破兩種不同極性橡膠難以共混的限制，近年來還出現了一種促進共混的增容劑，從而進一步拓寬了共混的范圍，使橡膠進入到“雜交”階段。
????另一方面，隨著有機金屬催化技術和高分子設計技術的進步，合成橡膠也出現了重大轉機，溶液型合成橡膠獲得了更大發展，已從異戊橡膠、順丁橡膠又大步進入了乳液聚合的丁苯橡膠領域。現在溶液型的SSBR性能已超出乳液型的ESBR，每年以兩位數的速度向前發展。SSBR最適于用來制造高性能的抗濕滑、低滾動阻力子午線轎車輪胎，成為環保型輪胎的理想原料。SSBR用在載重輪胎方面，結束了向來只能用NR制造大型輪胎的歷史，使合成橡膠繼異戊橡膠之后，在進一步全面代替天然橡膠方面，又出現了新的曙光。預計不久的將來，SSBR的產量還會大幅度增長，并會取代一部分ESBR；同時，性能類似的乙烯基BR，也將配合SSBR相應獲得重大發展。未來5年中，合成橡膠將以2．7％的速度增長，比天然橡膠高出零點四個百分點。合成橡膠之間的差異性也將日趨擴大。新的耐熱、耐油性橡膠更向兩極方向發展。茂金屬催化聚合的乙丙橡膠將以年增3．8％的速度推進，近期之內可望超過100萬t,成為合成橡膠的寵兒。
????為與合成橡膠及熱塑性彈性體抗衡，近些年來研究人員對天然橡膠也進行了一系列化學改性和機械共混技術的研究。除了先期開發的甲基丙烯酸酯改性天然橡膠(MNR)之外，還有環氧化天然橡膠(ENR)早巳上市，產量不斷擴大，??已成為天然橡膠與合成橡膠競爭的新動向。環氧化天然橡膠具有相當于丁基橡膠的氣密性和丁腈橡膠的耐油性，又有高于一般天然橡膠的抗濕滑性和低滾動阻力，可稱之為新的“全能”橡膠，期待著用于高性能輪胎、帶管、運動鞋以及工業用的各種耐油及氣密性橡膠制品。環氧化天然橡膠還有利于同其他橡膠共混，形成“自硫化”共混物，與聚氯乙烯、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚丙烯等共混可制成熱塑性彈性體。如果成本價格進一步降下來，有望成為工業上少有的天然生長與合成技術緊密結合的新材料。
????5　世界橡膠工業的原材料構成發生新變化之四
????至于橡膠用的填料，正以補強、增韌、耐磨為主，開始更多地擴大使用近年來新發展起來的納米級粉體材料和各種功能性填料。除了新型的抗滯后、低滾動阻力炭黑和高分散白炭黑之外，100nm以下的鋅白、鈦白、高活化碳酸鈣、超級微粒陶土以及高熔點石油樹脂等有機補強填料也將成為新的發展方向。橡膠配合用的助劑，隨著世界PRTR2001年化學物質對環境排放量的實施，規定橡膠工業最上限為2．5靏／m3，目前使用的高毒、低效的促進劑、防老劑等將進一步被淘汰，逐步代之以綠色環保型、多功能型的新助劑，詳見表51和52。例如促〖FL)〗
〖JZ〗〖HT5”H〗〖WTHZ〗〖STHZ〗
表51〓新型高級無毒硫化促進劑
〖ST〗〖WT〗〖HT6SS〗
〖BG(〗〖BHDFG2，WK10，WK35，WKW〗
促進劑類別〖〗化學結構〖〗商品名
〖BHDG14，WK10，WK35，WKW〗
磺酰胺類〖〗
〖TPJ11，+34mm。37mm，BP〗〖〗
AMZTBSI
〖BHDG18〗磺酸鹽類〖〗
〖TPJ12，+48mm。50mm，BP〗〖〗
DPTBZTDZTCTOT
〖BHDG15〗其他〖〗
〖TPJ13，+40mm。29mm，BP〗〖〗
AS100KA9131VOCOL
〖BG)F〗〖HT〗
〖FL(K2)
進劑TBBS、AMZ、TBSI、ZTC、TBZTD，AS100、VOCOL、TOT、KA9131；防老劑FR、AFS、TAP?DT；后硫化穩定劑HTS；橡膠再生劑Delink等，還有新的高效防焦劑、有機分散劑。?橡膠制品用的骨架材料，以輪胎、膠帶、膠管使用的簾線、線繩和帆布為代表，繼續向高模量、高強度的方向發展。高碳鋼絲特別是鋼簾線產量不斷擴大，在輪胎中已開始遠遠超出合成纖維，與滌綸、尼龍共同形成主導骨架材料。現在，鋼簾線的種類已大大超過纖維簾線，最近又出現了外層完全覆蓋芯膠的密封式鋼簾線和更易于使膠料向鋼絲間隙內滲透的高強度高粘合鋼簾線。可同鋼絲媲美的芳綸，以聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(Kevlar)為代表，繼滌綸、尼龍之后，作為新的合成纖維簾線，在輪胎、膠管中用量正在急劇增大，2000年消耗量已超過1000t以上。以聚間苯二甲酰對苯二胺纖維(Nomex)為主的芳綸帆布織物，也已成為膠帶、膠布等超高強度合成纖維的代表品種。新型的聚酯纖維PEN(聚對苯?二甲酸乙二醇酯)和聚酮纖維POK也有望成為輪胎的又一種新的簾線。鋼絲與纖維復合的鋼纖簾線更成人們關注的理想開發對象。

標簽：構成材料TPE