1　前言
????19世紀(jì)30年代由天然橡膠起家，20世紀(jì)40年代靠合成橡膠壯大起來(lái)的橡膠工業(yè)，最近40年來(lái)，由于合成天然橡膠(異戊橡膠)及其同族物——順丁和丁苯橡膠逐步取代了天然橡膠，第二代和第三代的液體橡膠和熱塑性彈性體的出現(xiàn)和發(fā)展，還有類橡膠狀樹脂在橡膠制品中的應(yīng)用范圍和用量不斷擴(kuò)大，使橡膠工業(yè)的原材料構(gòu)成發(fā)生了重大變化。
????2　世界橡膠工業(yè)的原材料構(gòu)成發(fā)生新變化之一
????今日的橡膠工業(yè)，已從天然橡膠、合成橡膠開始進(jìn)入到多種彈性體并用、橡膠與樹脂共混的新時(shí)期。到20世紀(jì)末，世界橡膠消耗量除合成橡膠(已達(dá)1082萬(wàn)t)、天然橡膠(732萬(wàn)t)之外，以改性PVC、PE等合成樹脂代替橡膠的塑膠用量也已超過200萬(wàn)t之上。40年前開發(fā)的第二代橡膠——液體橡膠，雖歷經(jīng)坎坷，但通過不斷革故鼎新，如今已終于有所突破。以液體聚氨酯橡膠為代表，用途不斷擴(kuò)大，從海綿、膠帶、膠件到低速輪胎，年消耗量已達(dá)到25萬(wàn)t以上，年均以5％，高出橡膠一倍的速度增長(zhǎng)。最近10年~20年來(lái)，熱塑性彈性體的發(fā)展尤為迅速，每年均以高出橡膠2．5~3個(gè)百分點(diǎn)的速度快速增長(zhǎng)，2001年的消耗量已超過140萬(wàn)t,即將成為名副其實(shí)的第三代橡膠。
????由于化學(xué)改性、機(jī)械共混以及復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，合成樹脂性能已開始貼近橡膠，且價(jià)格低廉，越來(lái)越多地成為橡膠有力的代用品和改性材料，尤其在工業(yè)橡膠制品方面優(yōu)勢(shì)極為明顯。目前，膠帶用的原材料已有20％左右實(shí)現(xiàn)了樹脂化，大量應(yīng)用在各種輕型輸送帶等產(chǎn)品上，對(duì)于要求阻燃的煤礦輸送帶已基本實(shí)現(xiàn)了PVC樹脂化。膠管方面的樹脂用量更高達(dá)30％以上，不僅日用及一般工業(yè)用低壓膠管已大部改為PVC、PE樹脂管，而且在飛機(jī)、汽車、液壓設(shè)備等用的高性能高壓膠管方面，也有相當(dāng)部分以復(fù)合形式使用了PU(聚氨酯)、PA(聚丙烯酸酯)、PTFE(聚四氟乙烯)等工程樹脂。膠管中橡膠與塑料的共混?、復(fù)合，使膠管原來(lái)的性能又進(jìn)一步得到提高，現(xiàn)已達(dá)到無(wú)法離開樹脂的程度。此外，在膠布、膠輥以及膠板等方面，有的品種也已樹脂化，橡膠已退居次要地位。
????3　世界橡膠工業(yè)的原材料構(gòu)成發(fā)生新變化之二
????多年來(lái)，液體橡膠一直是橡膠工業(yè)原材料改革的夢(mèng)想。以圖通過改用液體橡膠，使之能像乳膠那樣，將生產(chǎn)橡膠制品的龐大設(shè)備和復(fù)雜工藝簡(jiǎn)化，而又突破膠乳只能用于薄膜和海綿制品的限制。然而，幾經(jīng)努力，只是取代了橡膠海綿等少數(shù)產(chǎn)品，遠(yuǎn)未達(dá)到人們的期望。經(jīng)過長(zhǎng)期不斷改進(jìn)，近年來(lái)終于開發(fā)出以澆注型聚氨酯為代表的新型液體橡膠，并取得了新的進(jìn)展。現(xiàn)在，它已不僅大量被用于傳動(dòng)帶中的齒形帶、楔形帶、平帶，特別是微型膠帶，已進(jìn)入辦公設(shè)備自動(dòng)化、電腦等高新技術(shù)產(chǎn)品領(lǐng)域，甚至可用其大量制造鞋底和工業(yè)橡膠件，美國(guó)還開始大量用它生產(chǎn)自行車胎。目前，液體聚氨酯橡膠又已成功地用于制造工業(yè)輪胎、部分農(nóng)機(jī)輪胎，并繼續(xù)向低速機(jī)動(dòng)車輪胎的方向發(fā)展。當(dāng)前，成本價(jià)格一直是發(fā)展的瓶頸，今后如能降到如同橡膠的水平，發(fā)展前景看好。
????4　世界橡膠工業(yè)的原材料構(gòu)成發(fā)生新變化之三
????熱塑性彈性體(TPE)由于具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和熱塑性樹脂的工藝加工性能，又不需要經(jīng)過硫化，因而作為第三代橡膠，近年來(lái)有了異乎尋常的發(fā)展。再由于可以直接回收再生，環(huán)保節(jié)能，引起人們極大的興趣，在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍日趨擴(kuò)大。除大量用于制鞋之外，現(xiàn)已涉及膠帶、膠管、膠板、膠條、膠布、膠粘劑、密封劑等諸多方面，尤其是在膠管及各種膠板方面已占相當(dāng)比重，大量取代了橡膠。熱塑性彈性體的種類現(xiàn)已幾乎涉及到合成橡膠的所有領(lǐng)域，發(fā)展到苯乙烯類TPE(TPS)、烯烴類TPE(TPO)、雙烯類TPE(TPB、TPI)、聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、聚氨酯類TPE(TPU)、聚酯類TPE(TPEE)、聚酰胺類TPE(TPA)
????和有機(jī)氟類TPE(TPF)等八大類。其中前四類作為通用型材料，產(chǎn)量已占到85％以上，TPS又占其中的一半，TPO又占TPS的一半左右，并有繼續(xù)上升的趨勢(shì)，頗具發(fā)展魅力。
????TPO(熱塑性聚烯烴類橡膠)中由于出現(xiàn)了更接近硫化橡膠的動(dòng)態(tài)型TPE，又稱為TPV(熱塑?性硫化橡膠)，使TPE的致命弱點(diǎn)(如耐熱性、耐壓縮變形等先天性缺陷)又進(jìn)一步得到改善，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于熱塑性樹脂。壓縮變形可控制在40％以下，使用溫度可達(dá)100癈~120癈，對(duì)于要求壓縮變形不嚴(yán)格、使用溫度不高的橡膠制品，完全可以代替橡膠；對(duì)于環(huán)保要求嚴(yán)格、無(wú)1/4毒衛(wèi)生的橡膠制品，更是非熱塑性彈性體莫屬。用熱塑性彈性體作原料，可使工藝流程縮短1／4，節(jié)約能耗2540％，提高生產(chǎn)效率10倍~20倍。未來(lái)，隨著離聚體TPE、液晶性TPE、熱熔型TPE、粘著性TPE、導(dǎo)電性TPE、高熱傳導(dǎo)性TPE等高性能TPE和分解性TPE等環(huán)保型TPE的出現(xiàn)和發(fā)展，TPE在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用還將進(jìn)一步擴(kuò)大，有望迎來(lái)彈性體應(yīng)用的新時(shí)代。
????熱塑性彈性體有相當(dāng)一部分是利用機(jī)械共混方法制造的。它雖被稱為一種新材料，其實(shí)，橡膠工業(yè)多年來(lái)一直在進(jìn)行著橡膠與橡膠并用和橡膠與塑料共混的實(shí)踐，并且已經(jīng)成為一門高超的橡膠改性配合技術(shù)，以后又?jǐn)U大到橡膠與纖維的摻混。這種共混物從天然橡膠與甲基丙烯酸酯和酚醛樹脂(NR／MA、NR／PF)開始，到合成橡膠與通用樹脂的NBR／PVC、SBR／PE、EPDM／PP、CR／CPE、IIR／PE等，目前已不下數(shù)十種之多。特別是NBR／PVC和EPDM／PP共混膠，已單獨(dú)形成商品化的橡塑共混材料。各類共混膠的發(fā)展，使橡膠配合材料又走出了新路子，尤其是熔融共混技術(shù)的出現(xiàn)，更提高了共混膠的性能。為突破兩種不同極性橡膠難以共混的限制，近年來(lái)還出現(xiàn)了一種促進(jìn)共混的增容劑，從而進(jìn)一步拓寬了共混的范圍，使橡膠進(jìn)入到“雜交”階段。
????另一方面，隨著有機(jī)金屬催化技術(shù)和高分子設(shè)計(jì)技術(shù)的進(jìn)步，合成橡膠也出現(xiàn)了重大轉(zhuǎn)機(jī)，溶液型合成橡膠獲得了更大發(fā)展，已從異戊橡膠、順丁橡膠又大步進(jìn)入了乳液聚合的丁苯橡膠領(lǐng)域。現(xiàn)在溶液型的SSBR性能已超出乳液型的ESBR，每年以兩位數(shù)的速度向前發(fā)展。SSBR最適于用來(lái)制造高性能的抗?jié)窕⒌蜐L動(dòng)阻力子午線轎車輪胎，成為環(huán)保型輪胎的理想原料。SSBR用在載重輪胎方面，結(jié)束了向來(lái)只能用NR制造大型輪胎的歷史，使合成橡膠繼異戊橡膠之后，在進(jìn)一步全面代替天然橡膠方面，又出現(xiàn)了新的曙光。預(yù)計(jì)不久的將來(lái)，SSBR的產(chǎn)量還會(huì)大幅度增長(zhǎng)，并會(huì)取代一部分ESBR；同時(shí)，性能類似的乙烯基BR，也將配合SSBR相應(yīng)獲得重大發(fā)展。未來(lái)5年中，合成橡膠將以2．7％的速度增長(zhǎng)，比天然橡膠高出零點(diǎn)四個(gè)百分點(diǎn)。合成橡膠之間的差異性也將日趨擴(kuò)大。新的耐熱、耐油性橡膠更向兩極方向發(fā)展。茂金屬催化聚合的乙丙橡膠將以年增3．8％的速度推進(jìn)，近期之內(nèi)可望超過100萬(wàn)t,成為合成橡膠的寵兒。
????為與合成橡膠及熱塑性彈性體抗衡，近些年來(lái)研究人員對(duì)天然橡膠也進(jìn)行了一系列化學(xué)改性和機(jī)械共混技術(shù)的研究。除了先期開發(fā)的甲基丙烯酸酯改性天然橡膠(MNR)之外，還有環(huán)氧化天然橡膠(ENR)早巳上市，產(chǎn)量不斷擴(kuò)大，??已成為天然橡膠與合成橡膠競(jìng)爭(zhēng)的新動(dòng)向。環(huán)氧化天然橡膠具有相當(dāng)于丁基橡膠的氣密性和丁腈橡膠的耐油性，又有高于一般天然橡膠的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力，可稱之為新的“全能”橡膠，期待著用于高性能輪胎、帶管、運(yùn)動(dòng)鞋以及工業(yè)用的各種耐油及氣密性橡膠制品。環(huán)氧化天然橡膠還有利于同其他橡膠共混，形成“自硫化”共混物，與聚氯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯等共混可制成熱塑性彈性體。如果成本價(jià)格進(jìn)一步降下來(lái)，有望成為工業(yè)上少有的天然生長(zhǎng)與合成技術(shù)緊密結(jié)合的新材料。
????5　世界橡膠工業(yè)的原材料構(gòu)成發(fā)生新變化之四
????至于橡膠用的填料，正以補(bǔ)強(qiáng)、增韌、耐磨為主，開始更多地?cái)U(kuò)大使用近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的納米級(jí)粉體材料和各種功能性填料。除了新型的抗滯后、低滾動(dòng)阻力炭黑和高分散白炭黑之外，100nm以下的鋅白、鈦白、高活化碳酸鈣、超級(jí)微粒陶土以及高熔點(diǎn)石油樹脂等有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料也將成為新的發(fā)展方向。橡膠配合用的助劑，隨著世界PRTR2001年化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境排放量的實(shí)施，規(guī)定橡膠工業(yè)最上限為2．5靏／m3，目前使用的高毒、低效的促進(jìn)劑、防老劑等將進(jìn)一步被淘汰，逐步代之以綠色環(huán)保型、多功能型的新助劑，詳見表51和52。例如促〖FL)〗
〖JZ〗〖HT5”H〗〖WTHZ〗〖STHZ〗
表51〓新型高級(jí)無(wú)毒硫化促進(jìn)劑
〖ST〗〖WT〗〖HT6SS〗
〖BG(〗〖BHDFG2，WK10，WK35，WKW〗
促進(jìn)劑類別〖〗化學(xué)結(jié)構(gòu)〖〗商品名
〖BHDG14，WK10，WK35，WKW〗
磺酰胺類〖〗
〖TPJ11，+34mm。37mm，BP〗〖〗
AMZTBSI
〖BHDG18〗磺酸鹽類〖〗
〖TPJ12，+48mm。50mm，BP〗〖〗
DPTBZTDZTCTOT
〖BHDG15〗其他〖〗
〖TPJ13，+40mm。29mm，BP〗〖〗
AS100KA9131VOCOL
〖BG)F〗〖HT〗
〖FL(K2)
進(jìn)劑TBBS、AMZ、TBSI、ZTC、TBZTD，AS100、VOCOL、TOT、KA9131；防老劑FR、AFS、TAP?DT；后硫化穩(wěn)定劑HTS；橡膠再生劑Delink等，還有新的高效防焦劑、有機(jī)分散劑。?橡膠制品用的骨架材料，以輪胎、膠帶、膠管使用的簾線、線繩和帆布為代表，繼續(xù)向高模量、高強(qiáng)度的方向發(fā)展。高碳鋼絲特別是鋼簾線產(chǎn)量不斷擴(kuò)大，在輪胎中已開始遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出合成纖維，與滌綸、尼龍共同形成主導(dǎo)骨架材料。現(xiàn)在，鋼簾線的種類已大大超過纖維簾線，最近又出現(xiàn)了外層完全覆蓋芯膠的密封式鋼簾線和更易于使膠料向鋼絲間隙內(nèi)滲透的高強(qiáng)度高粘合鋼簾線。可同鋼絲媲美的芳綸，以聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維(Kevlar)為代表，繼滌綸、尼龍之后，作為新的合成纖維簾線，在輪胎、膠管中用量正在急劇增大，2000年消耗量已超過1000t以上。以聚間苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維(Nomex)為主的芳綸帆布織物，也已成為膠帶、膠布等超高強(qiáng)度合成纖維的代表品種。新型的聚酯纖維PEN(聚對(duì)苯?二甲酸乙二醇酯)和聚酮纖維POK也有望成為輪胎的又一種新的簾線。鋼絲與纖維復(fù)合的鋼纖簾線更成人們關(guān)注的理想開發(fā)對(duì)象。

標(biāo)簽：構(gòu)成材料TPE