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配位聚合物特征

作者:化工綜合網發布時間:2022-03-15分類:無機化工瀏覽:908


導讀:1.什么是配位聚合?是指烯類單體的碳-碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化,隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進行鏈增長的過程。鏈增長反應可表示如下:鏈增長...

1. 什么是配位聚合?
是指烯類單體的碳-碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化,隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進行鏈增長的過程。
鏈增長反應可表示如下:

鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應

2. 配位聚合的特點
單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物
證據:乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離 制得了4-甲基-1-戊烯-VCl3的絡合物
反應是陰離子性質
間接證據:
-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低

直接證據:
用標記元素的終止劑終止增長鏈
得到的聚合物無14C放射性,表明加上的是H+,而鏈端是陰離子,因此,配位聚合屬于配位陰離子聚合
增長反應是經過四元環的插入過程

插入反應包括兩個同時進行的化學過程:
單體的插入反應有兩種可能的途徑
> 一級插入

不帶取代基的一端帶負電荷,與過渡金屬相連接,稱為一級插入
> 二級插入

帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連,稱為二級插入

兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同,但研究發現:丙烯的全同聚合是一級插入,丙烯的間同聚合卻為二級插入。
幾種聚合名稱含義的區別
> 配位聚合、絡合聚合
在含意上是一樣的,可互用。一般認為,配位比絡合表達的意義更明確,配位聚合的結果:可以形成有規立構聚合物;也可以是無規聚合物。
> 定向聚合、有規立構聚合
這兩者是同意語,是以產物的結構定義的,都是指以形成有規立構聚合物為主的聚合過程。
乙丙橡膠的制備采用Z-N催化劑,屬配位聚合, 但結構是無規的,不是定向聚合。

3. 配位聚合引發劑與單體
引發劑和單體類型
-烯烴 有規立構聚合
Ziegler-Natta引發劑 有規立構聚合
環烯烴
-烯丙基鎳型引發劑:專供丁二烯的順、反1,4聚合
烷基鋰引發劑(均相)










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