1992年美國Mobil公司首先成功地利用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，合成出了新型M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩，該類分子篩具有大的比表面和均一的孔道直徑分布， 孔徑在1．5-10nm范圍可調變，在催化、分離與吸附等方面有很廣闊的應用前景，所以介孔分子篩的研究迅速受到國內外研究者的廣泛重視。

近年來，人們已經用不同的表面活性劑，根據不同的組裝路線，成功地制備出了M41S， SBA，HMS，MSU等硅基分子篩和Al2O3，WO3，ZrO2等金屬氧化物介孔物質。
Zhao等用親水的三嵌段共聚物聚環氧乙烷一聚環氧丙烷-聚環氧乙烷 (PEO-PPO-PEO)制備了有序的六角相介孔硅分子篩SBA-15，孔徑可達30nm，壁厚6．4nm，其水熱穩定性很高(100℃，50 h) 。由于以上眾多優點，以嵌段共聚物作為結構導向劑合成的介孔氧化硅材料SBA-15成為近年來的研究熱點之一。針對于此，本文就介孔分子篩SBA-15的研究現狀做一個簡要評述。

1 介孔分子篩SBA-15的合成

介孔分子篩SBA-15典型的合成過程是： 在35-40℃的條件下，將三嵌段表面活性劑P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma=5800)溶于適量去離子水，向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、鹽酸(HCl)，持續劇烈地攪拌24h以上，裝入乙烯瓶內晶化24h以上，過濾、洗滌并干燥，最后在550℃煅燒5h以上除去模板劑或者用溶劑回流洗去模板劑，然后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉末即為SBA-15。實驗所用各原料的摩爾比約為1TEOS：0．017P123：5．88HCl：136H2O。

2 介孔分子 篩SBA-15的合成機理

介孔分子篩SBA-15的合成符合中性模板機理(S0I) ：用中性表面活性劑P123(S0)，和中性無機硅物種(I0)通過氫鍵鍵合，不存在強的靜電作用，并隨硅烷醇的進一步水解、縮合導致短程六邊形膠粒的堆積和骨架的形成。

SBA-15的合成條件溫和，表面活性劑易除去，且不易引起結構坍塌；中性表面活性劑與中性無機前驅體間的排斥力比離子表面活性劑與帶電荷的無機前驅體間的排斥力小得多，能夠形成較厚的孔壁，進而提高了分子篩骨架結構的熱及水熱穩定性。

3 影響介孔分子篩SBA-15結構的因素

影響介孔分子篩SBA-15結構的因素很多，主要有以下幾個方面：Templin M，franck A等研究表明，有機共聚物作模板劑可以通過改變其本身的化學結構、鏈長、官能團，達到調節產物尺寸、機械性能和熱性能的目的。

趙東元等用一種新的方法-共溶劑法來控制介孔材料顆粒外貌和形狀。如以N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 為共溶劑可得到高度有序、大孔徑、“面包圈”狀的介孔分子篩SBA-15。通過控制所加共溶劑的量、極性大小等也可以改變SBA-15的形貌，如以四氫呋喃為共溶劑可以合成“雞蛋腸”狀的SBA-15。

通過選擇硅源，添加助劑來控制SBA-15形貌。如選擇用正硅酸已脂為硅源得到的是“麥穗狀”SBA-15；選擇用正硅酸甲脂為硅源得到的是“腰果狀”SBA-15；加入電解質，如K2SO4，將得到圓片狀SBA-15。

Kohji Miyazawa和Shinji Inagaki通過改變合成的溫度和硅源與模板劑的比率來控制SBA-15孔容和孔率，他們指出溫度高于100℃時不能合成介孔分子篩SBA-15， 增大硅源與模板劑的比是增加孔容的有效方法。Y Bennadja，P Beaunier等人也觀察到無機前驅體和有機前驅體之間關系非常緊密，對SBA-15合成有很大的影響。

Ye Wang，Masato Noguchi等合成的SBA-15孔徑在3．6-12nm之間可調，他們是加入了三甲基苯作為擴容劑及利用后合成熱處理的辦法增大孔徑。

4 介孔分子篩SBA-15的化學改性

介孔分子篩SBA-15在分離、催化及納米組裝等方面具有很大的應用價值，可是由于存在化學反應活性不高等內在的缺點，大大限制了它的實際應用范圍。為實現介孔分子篩SBA-15的潛在應用價值，依靠化學改性來提高它的水熱穩定性和化學反應活性成為現在面臨的主要研究課題。

化學改性包括對材料骨架的修飾以及對孔道表面的功能化。由介孔材料的表面化學性質研究可知，介孔氧化硅材料表面的硅醇鍵具有一定的化學反應活性，這是表面化學改性的基礎。通過對SBA-15表面有意識地進行各種不同的修飾，來滿足現實應用中的不同要求。

袁興東等利用含磺酸基的有機基團Si-(CH2)3-SO3H中的硅與SBA-15骨架上的氧通過Si-O鍵結合，直接形成穩定的有機／無機組成，在SBA-15一SO3H表面含有質子酸中心-SO3H具有較大的比表面積、 孔容和孔徑，孔大小是單一的，孔分布是高度有序的．催化油酸甲酯的酪化反應結果表明，直接法合成的催化劑既具有較高的穩定性，又具有簡便、快捷和高效的優點。

朱金華，沈偉等采用鈦酸丁酯和已酰丙酮作用后的產物作為鈦的前驅體，水熱一步法合成Ti-SBA-15， 用鈦原子成功取代硅原子而不改變原SBA-15高度有序的二維六角結構。 一步法合成Ti-SBA-15分散度較好，添加量高，對催化氧化環乙烯有較高的催化活性。

聶聰， 孔令東等采用后鋁化的方法合成出A1-SBA-15，將鋁原子引入到SBA-15的骨架當中，在800℃水蒸氣中處理8h，比表面和孔容的減小要比Si-SBA-15小很多； 在pH=2的酸溶液和PH=11的堿溶液中處理后，比表面、孔容、孔徑、壁厚變化很小甚至幾乎沒有變化， 進一步說明了A1-SBA-15有較高的熱及水熱穩定性和酸堿溶液穩定性。

李聰明等用負載法對SBA-15進行了磷酸改性，合成出了P-SBA-15。用該催化劑催化叔丁醇與苯酚的烷基化反應，表明改性的SBA-15是一種活性較高且穩定性好的苯酚烷基催化劑。

吳寶萍等采用直接和間接的方法將硼原子嵌入介孔分子篩SBA-15骨架中，并用于催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應，結果表明制備出的催化劑孔徑大、水熱穩定性好、催化活性商、易于產品分離且環境友好。

迄今為止，精細化工、藥物合成等方面主要使用微孔沸石或氧化物為載體的堿催化劑，隨著原料油中重質油份的增多，石油煉制和石油化工迫切需要具有較大孔徑的催化劑，研制固體堿新材料是發展環境友好堿催化新工藝的關鍵。魏一倫， 曹毅等分別采用浸漬、浸漬-微波、微波輻射等方法將醋酸鎂高分散在SBA-15上面成為MgO改性介孔固體堿材料。結果顯示：使用不同負載方法以及含鋁SBA

-15為載體， 均能使MgO均勻分散。實驗表明負載的MgO在載體上形成了多層重疊結構，產生較多的中強堿位，而在介孔分子篩中引入A1原子則有利于堿位的形成。

我們利用酸性和酸量調節合成的Si-SBA-15在水熱穩定性方面有了較大的提 高，從沸水中考察100小時后的XRD圖來看，仍然具備SBA-15典型的特征峰和規整的孔道結構。
5 介孔分子篩SBA-15的應用進展

介孔分子篩SBA-15比表面大，均一的孔道直徑分布，孔徑可調變，壁厚且水熱穩定性很高，所以SBA-15在催化、分離、生物及納米材料等領域有廣泛的應用前景。

SBA-15大的孔徑有利于反應物在孔道內的運輸，有利于反應的進一步進行，隨著反應物引入量的提高，具有一維結構的各種材料的納米線相繼在孔道中合成。Yang等在SBA-15一維有序的管道內高溫分解AgNO3，制得直徑為5-6nm的Ag納米線。采用類似方法，Stucky利用SBA-15合成了Pt，Ag和Au的納米線。

固定和分離蛋白質的傳統方法是溶膠-凝膠法，它主要是利用溶膠-凝膠的分子篩性質，由于這種方法所得的材料的孔徑不均一，造成對蛋白質的分離效果不佳。而介孔材料在孔徑分布上有其獨特的優越性，因此將在蛋白質分離上有其潛在的應用價值。 Stucky等首先利用經過氨基化的不同孔徑的介孔分子篩SBA-15(孔徑為5．9nm) 及MCF(孔徑為16nm)，通過調節溶液的離子強度，達到對不同大小的蛋白質的分離。另外，在柱層析和高效液相色譜分析中很重要的一個因素是填柱材料。由于介孔分子篩材料孔徑可調，表面可官能團化為疏水或親水環境，且比較容易制備為較理想的球形材料，因此可以作為較理想的色譜填柱材料。趙東元等利用C18修飾過的介孔SBA-15材料作為色譜填柱材料， 分別實現了對不同大小的生物分子(包括多肽和蛋白質)的色譜分離。另外，介孔分子篩SBA-15可以結合酶底物化學、抗體注FL原化學等，通過測定電流或電位，構成不同的生物傳感器，以及在生物芯片、藥物的包埋和控釋等方面有重要的應用前景。

傳統的沸石類分子篩由于其孔徑太小難以滿足一些反應的需要，因此迫切需要具有較大孔徑的分子篩催化材料。這就要求采用介孔分子篩來作為新的催化劑材料或催化劑載體，利用其較大的孔徑增加擴散速度。因此，研究和開發介孔分子篩材料已成為當代分子篩和催化領域的研究熱點。通過元素取代等方法對介孔材料進行表面改性，不僅可以提高介孔材料的水熱穩定性，還可以通過改變表面修飾的組分來設計和改造介孔材料，合成新型的催化劑材料。張雪崢，樂英紅，高滋將-Fe2O3負載SBA-15作為催化劑，研究了負載量、預還原溫度和反應溫度對乙酸選擇加氫制乙醛反應的活性和選擇性的影響，結果表明負載催化劑上乙醛的產率要比純-Fe2O3催化劑高。

鄭欣梅，齊彥興，張小明，索繼栓將手性Salen Mn(III) 配體固載到SBA-15上來催化苯乙烯的不對稱環氧化反應，結果表明SBA-15為載體的催化劑可以得到與均相催化劑同樣甚至更好的催化效果。在反應過程中，沒有出現催化劑被氧化劑破壞的現象， 它比以MCM-41為載體的催化劑有更好的不對稱誘導效果， 說明SBA-15很適合用作手性催化劑的載體。

以上這些材料都克服了一般材料孔徑太小，離子交換能力小，酸含量及酸強度低，水熱穩定性不高等缺點，顯示出了優良的催化性能。

介孔碳是最近發現一類新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面積(可高達2500m2／g) 和孔體積(可高達2．25cm3/g)，非常有望在催化劑載體、儲氫材料、電極材料等方面得到重要的應用，因此受到人們高度重視。合成介孔碳的通常的方法是硬模板法，利用MCM-48，SBA-15等介孔分子篩為模板，選擇適當的前驅物，在酸的催化下使前驅物碳化，沉積在介孔材料的孔道內，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2，就得到介孔碳。Ry-oo等以SBA-15為模板劑合成出CMK-3等。另外一種僅僅在介孔SBA-15的孔道內壁沉積上一定厚度的碳，除去介孔SiO2后，得到同樣是二維六方陣列的碳納米空心管。

6 結束語

介孔分子篩SBA-15的研究在過去短短的幾年中取得了很大的進步，同時也為催化、吸附分離以及高等無機材料等學科開拓了新的研究領域。在介孔硅基分子篩制備研究中發現的基于表面活性劑超分子組裝技術也將是該領域的主要研究方向之一，關于反應物和溶劑分子在分子篩SBA-15孔道內的擴散行為和存在狀態及其對催化反應的影響、分子篩在催化反應體系中的機械與化學穩定性，分子篩在

反應后的回收及再活化等方面的研究也會引起普遍重視。可以設想，有關新組成或新結構中介孔硅基分子篩SBA-15的合成及其骨架形成機理以及各骨架元素之間的化學配位關系的研究，仍將繼續深入。隨著以上各方面工作的進一步開展，介孔分子篩SBA-15理論研究和應用方面必將走上新臺階。

標簽：名詞意思化學