無機化學研究最新進展

陳 榮 梁文平

(國家自然科學基金委員會化學科學部，北京 100085)

近幾年我國無機化學在國家自然科學基金及其它基礎項目的支持下，基礎研究取得突出進展，成果累累，一批中青年專家的工作脫穎而出。有的專家在科研成果轉化、產業(yè)化方面作出了突出成績；有的專家在國際高水平的專業(yè)雜志Science, Accounts of Chemical Reserch , Angew.Chem.Int.ed., J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一批有影響的科學論文。以化學著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.為例，據不完全統(tǒng)計，近10年來，大陸學者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文44篇，其中無機化學領域的專家發(fā)表18篇，占41%。特別是近兩年，大陸學者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文30篇，無機化學領域的專家發(fā)表16篇，占53%，增長迅速；近10年大陸學者在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文53篇，無機化學學者發(fā)表11篇，占20%；有機化學領域的專家，在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文8篇；在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文14篇，也表現出良好的發(fā)展勢頭。我們相信在國家自然科學基金的資助下，化學學科能夠繼續(xù)取得基礎研究的突破，開創(chuàng)新領域，開展國際領先的獨創(chuàng)性研究工作。無機化學的在以下幾個方面取得了令人矚目的成績：

1. 中國科技大學錢逸泰、謝毅研究小組在水熱合成工作基礎上,在有機體系中設計和實現了新的無機化學反應,在相對低的溫度制備了一系列非氧化物納米材料。溶劑熱合成原理與水熱合成類似，以有機溶劑代替水，在密封體系中實現化學反應。他們在苯中280℃下將GaCl3和Li3N反應制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上，審稿人評價為“文章報道了兩個激動人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱制備了結晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現的亞穩(wěn)的立方巖鹽相?！蔽恼乱驯籗cience 等刊物引用60次。在甲苯中溶劑熱共還原制成InAs，文章發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上；在KBH4存在下，在毒性低的單質As和InCl3反應制得納米InAs，文章發(fā)表在Chem. Mater.上；在700℃下將CCl4和金屬Na發(fā)生類似Wurtz反應制成金剛石，該工作在Science上發(fā)表不久就被美國《化學與工程新聞》評價為“稻草變黃金”；用溶劑熱合成了一維CdE(E=S,Se,Te)，文章發(fā)表在Chem. Mater.上；用金屬Na還原CCl4和SiCl4在400℃下制得一維SiC納米棒的工作發(fā)表在Appl. Phys. Lett.上，被審稿人認為這是一種“新穎的和非常有趣的合成方法，……將促進該領域更深入的工作”；多元金屬硫族化合物納米材料的溶劑熱合成：如AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分別發(fā)表在Chem. Commum.和Inorg. Chem.；成功地將部分硫族化合物納米材料的溶劑制備降至室溫，其中一維硒化物的工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 和Adv. Mater.上；不定比化合物的制備和亞穩(wěn)物相的鑒定：如Co9S8等不定比化合物的溶劑熱合成發(fā)表在Inorg. Chem.上，巖鹽型GaN亞穩(wěn)相的高分辨率電鏡鑒定工作發(fā)表在Appl. Phys. Lett.上。

2. 吉林大學馮守華、徐如人研究組應用水熱合成技術，從簡單的反應原料出發(fā)成功地合成出具有螺旋結構的無機椨謝?擅贅春喜牧希?/FONT>M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在這兩個化合物中，PO4四面體和VO4N三角雙錐通過共用氧原子交替排列形成新穎的V/P/O無機螺旋鏈。結構中左旋和右旋的V/P/O螺旋鏈共存。這些左旋和右旋的螺旋鏈嚴格交替，并被M(4,4'-bipy)2結構單元連接，形成開放的三維結構。無機螺旋鏈的形成，歸因于M(4,4'-bipy)2結構單元上的兩個聯吡啶剛性分子分別與兩個相鄰螺旋鏈上的釩原子配位產生的拉力。研究結果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327。

鑒于在國際上無機水熱合成前沿領域的系統(tǒng)和創(chuàng)新性研究工作，吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室馮守華教授和徐如人院士2001年應邀為美國化學會《化學研究評述》（Accounts of Chemical Reserch）撰寫綜述論文。綜述題目為“New Materials in Hydrothermal Synthesis” （Acc. Chem. Res.，34(3)，239?/FONT>247，2001）。該文從以下七個方面系統(tǒng)地總結了新材料水熱合成化學方面的研究成果：微孔晶體；離子導體；復合氧化物和復合氟化物；低維磷酸鋁；無機/有機雜化材料；特殊聚集態(tài)材料；材料，生命，環(huán)境與社會問題。

3. 南京大學熊仁根、游效曾等在光學活性類沸石的組裝及其手性拆分功能研究方面設計和合成具有手性與催化功能的無機椨謝?踴?畝轡?峁梗??歉男粵斯庋Щ钚緣奶烊揮謝?┪?/FONT>(奎寧)，以它作為配體同金屬離子自組裝構成了一個能進行光學拆分（或選擇性的包合S-構型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率達98%以上的三維多孔類沸石。在成功設計這個類沸石時，我們主要考慮了以下一些因素：負一價陰離子的配體（排除了外部陰離子占據空洞的可能性）；配體具有大量的有機部分增強了疏水性；同時也有親水基團, N、OH等基團共存于一個配體中, 這樣配體具有兩性；多個手性中心（4個）。這是目前第一個能拆分的具有光學活性的類沸石，該工作被認為是非常重要和有意義的工作，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上，并被選為Hot Paper。

4. 中國科學院福建物質結構研究所洪茂椿、吳新濤等在納米材料和無機聚合物方面的工作有30篇論文發(fā)表在國際高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Eur. J.，Chem. Comm.，Inorg. Chem.上，引起了國內外同行的廣泛重視。

他們在納米金屬分子籠（nanometer-sized metallomolecular cage）的合成，結構和性能研究方面考慮有機橋聯配體與金屬離子的協(xié)同作用和結構調控，設計合成了一種含有機硫和氮的三齒橋聯配體tpst, 其中的吡啶環(huán)與中心隔離體通過柔性的硫醚聯結. 通過tpst配體與兩價的鎳、鈀或鉑離子自組裝反應，我們成功地構筑了具有Oh對稱的立方體金屬-有機籠子[Ni6(tpst)8Cl12]，其籠內體積超過1000?3，可以同時容納多種離子和溶劑分子。 該籠子在100° C下穩(wěn)定并有12個較大的可變的窗口，可以讓小分子進出籠子。這是目前已測定單晶結構的容量最大的一個金屬-有機籠子（ J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，4819-4820）。

進行了具有大孔洞的新型金屬? 有機類分子篩(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成，結構和性能的研究。這一方面的研究工作主要集中在合成合適的有機配體設計合成孔洞大小和形狀適宜的復合聚合物。他們最近把tpst 配體和一價的金屬離子進行逐步組裝，制成了一種具有納米級管的一維聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n ， 管中可以同時容納離子和小分子。 這是目前唯一的一種具有金屬-有機的納米管的一維聚合物。

他們還成功地構筑了一個新型的具有納米級孔洞的類分子篩[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n , 其中孔洞的大小近一納米。骨架的金屬可以是具有催化活性的金屬團簇。把多齒羧酸大配體與稀土金屬和過渡金屬離子反應，制成了多種含稀土金屬和過渡金屬且具有大孔洞的一維、二維和三維聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n [{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ，[{Gd4Zn2(pydc)8

金屬納米線和金屬-有機納米板的合成和結構研究。設計合成了一些金屬納米線、金屬-非金屬納米線和金屬有機納米板，應用結構化學研究手段，研究它們的自組裝規(guī)律、空間結構、電子結構及其物理化學性能，探索空間結構與性質和性能的關系規(guī)律。

5．北京大學高松研究小組在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。 外磁場依賴的特殊的磁弛豫現象。 在水溶液中以1:1:1的摩爾比緩慢擴散K3[M(CN)6] (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根橋聯的4f-3d二維配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]× 3H2O, 24個原子形成的大六邊形環(huán), 分別以頂點和邊相連, 構筑成獨特的二維拓撲結構。通過對結構相同的兩個化合物的磁性比較研究，確定了NdIII-FeIII間存在弱的鐵磁相互作用。盡管在2K以上未觀察到長程磁有序，零外場下變溫交流磁化率也表現出通常的順磁行為，但是，在外磁場(2kOe)存在時交流磁化率表現出慢的磁弛豫現象, 與超順磁體和自旋玻璃有類似之處。用該體系幾何上的自旋阻挫給予了初步解釋(Angew. Chem. -Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)。

金屬簇合物為結構單元的超分子組裝。 以混合稀土鹽Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液, 調節(jié)溶液的pH到大約6.5, 合成得到了一個三維開放骨架結構的配位高分子, 其孔徑達11.78A。 用天冬氨酸這個二元羧酸替代一元氨基羧酸的結果是, 在生理pH條件下形成的氨基酸稀土配合物從分立的四核立方烷結構組裝成三維的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)。

氰根橋聯的三維鐵磁體。以以4d金屬離子Ru(III) 穩(wěn)定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-為“建筑塊”與3d金屬離子Mn(II)反應，合成了一個氰根橋聯的類金剛石結構的三維配位高分子。磁性研究表明，Ru-Mn間呈鐵磁性作用，并且在3.6 K 以下表現出長程鐵磁有序。這是第一例含Ru(III)的分子鐵磁體。

緩慢擴散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液，得到一個氰根橋聯的結構新穎的三維配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2，磁性研究表明，Cr-Cu間呈鐵磁相互作用，并且在57 K以下表現出長程鐵磁有序。這是第一個結構和磁性表征的Cr-Cu三維分子磁體(Angew. Chem.-Int. Edit., 40(16), 3031-3, 2001; J. Am. Chem. Soc., 123, 11809-10, 2001)。

6．清華大學李亞棟研究組在新型一維納米結構的制備、組裝方面取得了突出的進展。 李亞棟課題組首次發(fā)現了由具有準層狀結構特性的金屬鉍形成的一種新型的單晶多壁金屬納米管，有關研究成果在美國化學會志上(J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904~9905, 2001)報道。這是國際上首例由金屬形成的單晶納米管，鉍納米管的發(fā)現為無機納米管的形成機理和應用研究提供了新的對象和課題。

他們還設計利用人工合成的有機無機層狀結構作為前驅體合成出金屬鎢單晶納米線和高質量的WS2納米管，并借助小角X射線衍射和高分辨電鏡微結構分析，詳細研究了由層狀前驅體到納米管的層狀卷曲機制，為一維納米線和納米管的合成提供了新的方法和思路。這方面的工作發(fā)表在德國應用化學(Angew. Chem. Int. Ed. 41(2), 333~335, 2002)和美國化學會志(J. Am. Chem. Soc. 124(7), 1411~1416, 2002)上。

一維氧化物納米線、帶及管由于其廣泛的應用情景而倍受重視。李亞棟等通過液相反應途徑，在較溫和的條件下成功地合成了高質量的a 和b 二氧化錳納米線和納米棒，同時實現了對產物成相的調控。此外，他們還合成出了單晶MoO3納米帶和鈦酸鹽納米管。這方面的工作部分已發(fā)表在美國化學會志(J. Am. Chem. Soc. 124(12), 2880~2881, 2002)等雜志上。

無機化學在最近幾年里所取得的突出進展主要表現在固體材料化學、配位化學方面，在某種程度上與國際保持同步發(fā)展。從傳統(tǒng)的無機化學角度來看，生物無機化學和放射化學的研究則相對滯后。在國家自然科學基金委員會政策局、化學部和中國科學院化學部的共同支持下，2002年3月5-7日在深圳舉行了生物無機化學發(fā)展戰(zhàn)略研討會。會議分析了國內外生物無機化學發(fā)展過程和在目前生命科學和化學科學交叉發(fā)展相互促進的強大動力和趨勢。我國生物無機化學是在20世紀80年代開始發(fā)生發(fā)展的，當時落后于國際約10年。在國家自然科學基金委員會十幾年連續(xù)支持下，在全體從事生物無機化學研究者的努力下，生物無機化學的研究10年內躍升了三個臺階，研究對象從生物小分子配體上升到生物大分子；從研究分離出的生物大分子到研究生物體系；近年來又開始了對細胞層次的無機化學研究，研究水平逐年提高。我國在金屬配合物與生物大分子的相互作用、金屬蛋白結構與功能、金屬離子生物效應的化學基礎，以及無機藥物化學、生物礦化方面都有了相對固定的研究方向，研究隊伍日益年輕化。但我國生物無機化學的總體水平與國際水平還有一定差距，究其原因是研究經費投入不足，研究周期較長，但最突出的問題是缺乏杰出的青年研究人才。放射化學的研究也表現出以上特點，其中最重要的也是要扶持年青的研究人才脫穎而出。

New Research Progress in Inorganic Chemistry

Chen Rong, Liang Wenping

(Department of Chemical Sciences, National Natural Science Foundation of China, Beijing 100085)

Key words: Inorganic Chemistry, Innovation Research Groups, Inorganic Synthesis

標簽：無機化學研究領域動態(tài)