橡膠彈力帶顏色發(fā)白這是噴霜現(xiàn)象，是橡膠制品問(wèn)題一種。
配合劑從橡膠制品中噴出的現(xiàn)象，是橡膠制品生產(chǎn)中經(jīng)常碰到的問(wèn)題。最近有一本書在談到這個(gè)問(wèn)題的時(shí)候，將硫化體系配合劑的噴出、噴蠟、噴油、噴粉、發(fā)白等都統(tǒng)稱為噴霜，這是非常不科學(xué)的，有時(shí)還可能將人引入岐途。如硫化配合的噴出、噴粉、氧化發(fā)白、以及由噴油或低沸點(diǎn)，物質(zhì)蒸發(fā)引起的發(fā)白，從外觀上看都是硫化橡膠表面有一層?白色的粉未，如將幾種發(fā)白的現(xiàn)象都誤判為硫化配合劑的噴出（即噴霜）。雖反復(fù)對(duì)硫化體系進(jìn)行修改，發(fā)白的現(xiàn)象卻可能得到解決。因?yàn)樯鲜鏊姆N的發(fā)白現(xiàn)象中，表面白色的粉未并不都是硫化配合劑，且其發(fā)白的條件和方式亦不相同。
本文主張根據(jù)橡膠制品表面狀況的變化及產(chǎn)生的原因，噴出物的成份分析，將配合劑從制品中噴出的現(xiàn)象分為：噴霜（專指硫化體系配合劑的噴出，以下同）、噴蠟、噴油、噴粉氧化發(fā)白、發(fā)蘭和虹色噴霜等。詳細(xì)的分類可以使我們可以從多個(gè)角度了解配合劑從橡膠制品中噴出的現(xiàn)象，以便對(duì)配合劑的噴出提出對(duì)癥下藥的解決方法。本文的闡述如有不當(dāng)之處，請(qǐng)同行們予以指正。

一、噴霜
在各種橡膠雜配件和鞋材的生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，橡膠配方中往往都加入了較多的硫黃、促進(jìn)劑，如果各種配合劑配合不當(dāng)或生產(chǎn)上稍不注意，就會(huì)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。
1、噴霜產(chǎn)生的原因
（1）加入的硫黃、促進(jìn)劑（某一種或總量的用量過(guò)高）。
（2）混煉時(shí)加入硫黃、促進(jìn)劑的膠料溫度高，混煉不均勻，造成硫黃、促進(jìn)劑局部濃度過(guò)高。
（3）硫化時(shí)間不足或欠硫。
（4）整體配方配合不合理。
（5）因防老劑用量過(guò)高（多為對(duì)苯二胺類），防老劑的噴出帶動(dòng)殘留的硫黃和促進(jìn)劑噴出。
2、解決噴霜問(wèn)題的辨證思維
所謂解決噴霜問(wèn)題?的辨證思維，就是先找出膠料和硫化橡膠噴霜的原因，根據(jù)不同的原因給出不同的解決方法。
第一種情況的出現(xiàn)，主要是對(duì)各種橡膠（包括硫化橡膠）和各種硫化配合劑的相容性認(rèn)識(shí)不足。首先，應(yīng)該注意到各種橡膠和硫化配合劑的極性不同，同一種促進(jìn)劑在不同橡膠?中的溶解度不同；不同的促進(jìn)劑在同一種橡膠中的溶解度也有很大的差異。例如：TMTD、TMTM?在BR、IIR、EPDM中的溶解度很小，用量稍大即可能出現(xiàn)噴霜；但在NBR中（特別是高丙烯腈含量的NBR）即使用量大一點(diǎn)，也不會(huì)出現(xiàn)噴霜的危險(xiǎn)。取代基為乙基的EZ、TETD在BR、IIR、EPDM中的用量可以比TMTD和TMTM大一點(diǎn)。而取代基為二丁基的BZ用量再大一點(diǎn)也不會(huì)出現(xiàn)噴霜的危險(xiǎn)。其次，還沒(méi)有引起人們足夠注意的是，目前資料給出的硫黃、促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度基本上是指生膠，溫度也不是在常溫。硫化橡膠的組成和結(jié)構(gòu)以及分子鏈的活動(dòng)性與生膠存在很大的差異。表1是摘自鄧本誠(chéng)等編的《橡膠并用與橡塑共混技術(shù)——性能、工藝與配方》一書。由表1的數(shù)字可以看出，硫化配合劑在生膠中的溶解度與實(shí)際硫化橡膠中的硫化配合劑噴出的用量存在極大的差異。因此，硫化配合劑在生膠中的溶解度只是硫化橡膠噴霜的影響因素之一，而不是全部。因?yàn)橄鹉z和橡膠配方的千差萬(wàn)別，尚不能測(cè)定所有硫化橡膠中各種硫化配合劑的確切溶解度。只有通過(guò)試驗(yàn)確定硫化配合劑的合理用量和配合。再其次是在活性劑和其他配合劑存在下（包括不同促進(jìn)劑的組合），硫化配合劑和橡膠的反應(yīng)性，易于與橡膠反應(yīng)的促進(jìn)劑則不會(huì)噴出。第四點(diǎn)是殘留的硫化配合劑在硫化橡膠中的存在形態(tài)（下一段會(huì)涉及）。





第二種情況并不是硫化體系中某種配合劑濃度過(guò)高或總體濃度過(guò)高造成的，而是因?yàn)榫植繚舛冗^(guò)高造成的。這種情況下多是混煉膠停放時(shí)已發(fā)白，連續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)硫化橡膠發(fā)白。這種情況的解決辦法是降低混煉膠的溫度后才開(kāi)始加人硫黃、促進(jìn)劑，并混煉均勻；或加料時(shí)要均勻地加入，不要一次性倒進(jìn)去。有條件的可在混煉膠停放再進(jìn)行翻煉。不必對(duì)配方進(jìn)行修改?。
在較高的硫黃、促進(jìn)劑配合的情況下，欠硫時(shí)使硫化橡膠中殘留的游離硫黃、促進(jìn)劑以及促進(jìn)劑的產(chǎn)物較多。某些促進(jìn)劑的分應(yīng)產(chǎn)物分子量變小，極性增加，可能成為誘導(dǎo)噴霜的主要原因。充分硫化的硫化橡膠中，硫黃和促進(jìn)劑與橡膠反應(yīng)形成交聯(lián)鍵和懸掛物，游離極性物質(zhì)減少，噴霜的危險(xiǎn)性大大減少。
整體配方的合理配合解決硫化橡膠噴霜的問(wèn)題，目前尚未看到詳細(xì)的研究報(bào)告和專題綜述。我想這個(gè)問(wèn)題至少可以包括?以下幾個(gè)方面：一是硫化活性劑的作用，如氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅等，可以加快硫黃和促進(jìn)劑與橡膠的反應(yīng)，減少游離硫黃和促進(jìn)劑的量。二是適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑組合，使其能互相活化，特別注意選擇與橡膠反應(yīng)性強(qiáng)的促進(jìn)劑為主促進(jìn)劑。填充補(bǔ)強(qiáng)劑的酸堿性也是影響硫化速度的重要因素，特別是酸性填料要加入適當(dāng)?shù)幕罨瘎Ｈ窃鋈茏饔茫?dāng)配方中加入某些增塑劑（如古馬隆樹脂、酚醛樹脂等）或均勻劑（烷烴和芳烴樹脂的混合物或芳烴和烷烴的共聚樹脂）時(shí)，這些樹脂分子量較大，不易在橡膠里發(fā)生遷移現(xiàn)象，具樹脂分子鏈上帶有一些極性和非極性的基團(tuán)，與橡膠有很好的相容性，也與極性的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑分解產(chǎn)物有很好的相容性，起到了增溶的作用。四是加入某些表面活性劑或具有絡(luò)合作用的配合劑，改變了殘留促進(jìn)劑及其分解產(chǎn)物在橡膠里的存在狀態(tài)，使得這些殘留物不易噴出硫化硫化橡膠表面。五是加人的補(bǔ)強(qiáng)填充劑對(duì)小分子具有吸附作用，如炭黑、陶土等。某些填充劑對(duì)小分子的遷移具有阻隔作用，遲緩了這小分子的遷移速度，使其在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不會(huì)噴出硫化橡膠表面。如陶土、滑石粉等片狀填料即具有這種阻隔作用。
其他配合劑配合不當(dāng)引起的噴霜，只要適當(dāng)減少該種配合劑的量即可。如前面提到的胺類促進(jìn)劑用量多的配合不當(dāng)。

二、噴蠟
噴蠟是泛指如硬脂酸、石蠟、聚乙二醇（PEG）等以蠟狀方式噴出硫化橡膠表面。硬脂酸、石蠟用量過(guò)多往往容易噴出硫化橡膠表面已為大家所熟知，而PEG的噴出仍是困擾不少?gòu)S家的大問(wèn)題。比較多的鞋材廠使用的補(bǔ)強(qiáng)劑主要是白炭黑，根據(jù)試驗(yàn)必須加入白炭黑量的10%～12%的PEG作為活化劑，才能獲得與填充炭黑的膠料相同的硫化速度。因此，常見(jiàn)以白炭黑為主要填料的鞋材出現(xiàn)噴蠟現(xiàn)象，特別是以BR為主要生膠印透明鞋材更為嚴(yán)重。但如PEG的用量減少又會(huì)出現(xiàn)硫化不熟而噴霜的問(wèn)題。如果將PEG用量降至白炭黑用量的5%～6%，并注意硬脂酸和石蠟的用量，噴蠟的現(xiàn)象便會(huì)得到解決。為解決硫化速度的問(wèn)題，可以加人適量的胺類活化劑或適量的Si-69偶聯(lián)劑。亦可適當(dāng)增加氧化鋅（或透明氧化鋅）的用量，調(diào)整促進(jìn)劑的組合，如加入少量的促進(jìn)劑D或次磺酰胺類促進(jìn)劑。

三、噴粉
噴粉亦稱作噴白，其主要的噴出物是加入的輕質(zhì)碳酸鈣和偏堿性的沉淀白炭黑（pH值大約為6.5～7，而正常的沉淀白炭黑pH值應(yīng)為4～5）。這類填料含水量較高，在潮濕的天氣時(shí)含水量會(huì)更大。在較高的硫化溫度時(shí)，這些填料會(huì)隨著水份的蒸發(fā)而溶出硫化橡膠的表面，或隨后會(huì)沿著水份蒸發(fā)而形成的毛細(xì)管通道出表面，水份蒸發(fā)以后便留下白色的粉未。要解決噴粉的問(wèn)題，首先是不要使用偏堿性的沉淀白炭黑，在潮濕的天氣要注意填料的防潮。如果是使用密煉機(jī)混煉的話，提高混煉膠的排膠溫度，可以使大部份的水在混煉時(shí)蒸發(fā)掉；如果是使用開(kāi)煉機(jī)混煉的話，受潮的填料最好烘干以后再使用。要鑒別硫化橡膠表面究竟是噴霜還是噴粉，第一步是檢視配方，看哪種噴出的可能性更大，第二是用火燒，如果表面的粉未會(huì)熔化或燒焦便是噴霜；如果火燒后表面的粉未的形態(tài)和顏色沒(méi)有變化，便是噴粉了。

四、發(fā)白或露白
填充大量白色填料的合成橡膠硫化橡膠，在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下，表面會(huì)出現(xiàn)白色并易脫落的粉末，這情況稱為發(fā)白或露白。這種情況在塑料和涂料行業(yè)稱為粉化。這是因?yàn)楦采w在白色填料表面的橡膠分子因氧化斷鏈，而失去了對(duì)粉料的覆蓋作用，使粉料顯露了出來(lái)。為防止這種發(fā)白現(xiàn)象的過(guò)早發(fā)生，可以在膠料中加入適量的防老劑、石蠟和紫外線吸收劑，鈦白粉亦可遮擋和吸收光線，遲緩發(fā)白現(xiàn)象的產(chǎn)生。但在光氧老化的初期亦可能出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象，并且可轉(zhuǎn)化為紅色噴霜。

五、油和低沸點(diǎn)揮發(fā)物的噴出
噴油可由如下三方面原因造成，一是增塑劑與橡膠的相溶性差，用量稍多即會(huì)噴出，如DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡膠中。少量的硅油亦會(huì)從橡膠中噴出，最近還發(fā)現(xiàn)某些供應(yīng)商的Si-69偶聯(lián)劑也會(huì)噴出。另一個(gè)原因是增塑劑（或軟化劑）中含有低沸點(diǎn)成份（如白礦油），這部份油在脫模后即會(huì)蒸發(fā)出來(lái)，然后在硫化橡膠表面冷凝；另一種低沸點(diǎn)的成分，可能是高溫硫化時(shí)所產(chǎn)生的分解物。第三種情況是硫化溫度過(guò)高或硫化過(guò)程中失壓而造成，這種情況在開(kāi)模時(shí)即可看到，光面的膠片尤其明顯。
油和低沸點(diǎn)物噴出（或蒸發(fā)）的結(jié)果，可能還會(huì)造成噴霜的現(xiàn)象，這是溶于油中的促進(jìn)劑被一齊帶出、或硫黃升華的結(jié)果。這時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩種情況：如果被剛出模的膠片覆蓋的底片是熱的話，則未被覆蓋的底片邊緣發(fā)白；如果被覆蓋的底片是冷的話，則被覆蓋部分發(fā)白。這是低沸點(diǎn)蒸發(fā)物冷凝造成。

六、虹色噴霜和發(fā)蘭
橡膠制品經(jīng)高溫和光照后，表面會(huì)出現(xiàn)黃色、紅色和蘭色或黃銅色，這種現(xiàn)象通常稱為虹色噴霜。以炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化橡膠有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)蘭色光，被稱為發(fā)蘭。
硫化橡膠表面出現(xiàn)彩色的現(xiàn)象，其色調(diào)取決天彩色光源的光譜組成以及物體表面對(duì)各種可見(jiàn)光波長(zhǎng)的反射比例?。表2列出了光的波長(zhǎng)范圍與光的顏色關(guān)系，當(dāng)波長(zhǎng)在兩個(gè)相鄰顏色的過(guò)渡區(qū)域變動(dòng)時(shí)，可以看到一系列的中間色，例如紅、橙兩色的中間色有紅光橙、橙光紅等等。






有機(jī)物結(jié)構(gòu)中的＞C=C＜、＞c=o、-N=N-、-NO2基團(tuán)能被紫外或可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射所激發(fā)，從面在可見(jiàn)光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收帶，這些原子團(tuán)被稱為發(fā)色團(tuán)。而當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)的共軛體系中含有象-NH2、-OH、-OR、-SH、-Cl、-Br、-I等給電子基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)稱之為助色團(tuán)。橡膠和配合劑中的炭黑、促進(jìn)劑、防老劑、增塑劑等可能含有以上的帶些基團(tuán)，或在受熱和光照后生成其中的某些基團(tuán)。硫化橡膠表面的虹色噴霜，與其表面物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。
有人曾經(jīng)對(duì)EPDM硫化橡膠的虹色噴霜現(xiàn)象進(jìn)行了分析研究，未經(jīng)光照的EPDM樣品是黑色的，沒(méi)有任何噴霜的痕跡，即不發(fā)白也不出現(xiàn)彩色的虹色噴霜現(xiàn)象?該樣品經(jīng)陽(yáng)光照射后則有明顯的顏色變化，其顏色接近于黃銅色。對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了表面清洗——紅外光譜分析、熱解吸——?dú)庀鄽庾V/質(zhì)譜分析和表面的次級(jí)離子質(zhì)譜分析。研究結(jié)果表明：受過(guò)陽(yáng)光照射的樣品表面含有更多的未反應(yīng)的硫化促進(jìn)劑殘留物，該殘留物含有硫、氧、氮。虹色噴霜可能是由于橡膠中的增塑劑（或軟化劑）載著那些化學(xué)物質(zhì)緩慢地向制品表面遷移（或是?自行遷移），在光和熱的作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)引起的顏色變化。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，這種虹色噴霜與促進(jìn)劑的種類及用量有關(guān)（光噴霜后變色）。





由表3可知，在三元乙丙橡膠中，不同的促進(jìn)劑及不同的用量，是噴霜及變色程度不一樣，不同的促進(jìn)劑的顏色變化也不一樣。因此，任何防止促進(jìn)劑、防老劑等極性物質(zhì)噴出，以及能防止噴出物光氧化作用的措施，都可以避免虹色噴霜現(xiàn)象的發(fā)生。如選用合適的促進(jìn)劑種類和防老劑種類及用量，合理的促進(jìn)劑和活性劑配合（提高硫化反應(yīng)的速度和反應(yīng)程度），加入造量的石蠟（或微晶蠟）以隔絕氧和臭氧的作用，加入紫外光吸收劑、光的屏障劑等，以減弱或消除光對(duì)氧化反應(yīng)的激發(fā)作用等等。減少或不用某些可以引起變色的增塑劑，如古馬隆樹脂、高芳油、松焦油等。加大硫化橡膠的硫化程度，以減少殘留的促進(jìn)劑量。對(duì)于三元乙丙橡膠最好選用二烯含量高的牌號(hào)，因其硫化速度較快，促進(jìn)劑消耗量大，使殘留物向制品表面遷移減少，為易發(fā)生虹色噴霧；高乙烯含量的EPDM會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶，對(duì)軟化劑的吸收作用有限，過(guò)量的軟化劑會(huì)與促進(jìn)劑的殘留物一起滲出表面。引進(jìn)虹色噴霜的發(fā)生。
黑色的硫化橡膠發(fā)蘭，有時(shí)是由于反射蘭光的噴出物引起的，但是在很多情況下是由于炭黑引起的，特別是填充了較大量的導(dǎo)電炭黑和小粒徑的炭黑（如N220、N330）時(shí)。如果改用粒徑較大的炭黑（如N550、N660、N774等），硫化橡膠發(fā)蘭光的現(xiàn)象就可以消除。如果必須選用導(dǎo)電炭黑和小粒徑炭黑的情況下，摻用部分粒徑較大的沉淀白炭黑（消光劑）或陶土、鈦白粉（遮蓋作用）等，亦可使蘭光消除或減弱。

標(biāo)簽：發(fā)白彈力橡膠