Hancock 漢考克1826年發明了用機械使天然橡膠獲得塑性的方法?！　√烊幌鹉z發現很早，考古發掘表明，遠在11世紀，南美洲人民就已使用橡膠球做游戲和祭品。1493年，意大利航海家哥倫布第二次航行探險到美洲時，看到印第安人手拿一種黑色的球在玩，球落在地上彈的很高，它是由從樹中取出的乳汁制成的。此后，西班牙和葡萄牙在征服黑西哥和南美洲的過程中，將橡膠知識陸續帶到了歐洲?！　∵M入18 世紀，法國連續派遣科學考察隊奔赴南美洲。1736 年法國科學家康達明（Charles de Condamine）參加了南美洲科學考察隊，從秘魯將一些橡膠制品及記載橡膠樹的有關資料帶回法國，出版了《南美洲內地旅行紀略》。該書詳述了橡膠樹的產地、當地居民采集膠乳的方法和利用橡膠制成壺和鞋的過程，引起了人們的重視?！　?768年，法國人麥加（P. J. Macquer）發現可用溶劑軟化橡膠，制成醫療用品和軟管。1828年英國人馬琴托士（C. Mackintosh）用膠乳制成防雨布，但制品熱天發粘，冷天變脆，質量很差。　　天然橡膠的工業研究和應用始于19世紀初。1819年蘇格蘭化學家馬金托希發現橡膠能被煤焦油溶解，此后人們開始把橡膠用煤焦油、松節油等溶解，制造防水布。從此，世界上第一個橡膠工廠于1820年在英國哥拉斯格（GLASGOW）建立。為使橡膠便于加工，1826年漢考克（Hancock）發明了用機械使天然橡膠獲得塑性的方法。1839年美國人固特異（Charles Goodyear）發明了橡膠的硫化法，解決了生膠變粘發脆問題，使橡膠具有較高的彈性和韌性，橡膠才真正進入工業實用階段。因此，天然橡膠才成為重要的工業原料，橡膠的需要量亦隨之急劇上升?！　≡?9世紀80年代西方國家的第二次產業革命過程中，1888年英國醫生鄧錄普（Dunlop）發明了充氣輪胎。隨著橡膠用途的開發，英國政府考慮到巴西野生橡膠樹生產的橡膠終究不能滿足工業的需要，決定在遠東建立人工栽培橡膠樹的基地。1876年英國人魏克漢（H. A. Wickham）把橡膠樹的種子和幼苗從巴西運回倫敦皇家植物園邱園（Kew Garden）繁殖，然后將培育的橡膠苗運往錫蘭（即現在的斯里蘭卡）、馬來亞、印度尼西亞等地種植均獲成功，至此完成了將野生的橡膠樹變成人工栽培種植的十分艱難的工作。　　此后，馬來西亞、斯里蘭卡、印度尼西亞擴種建立膠園。1887年，新加坡植物園主任芮德勒（H. N. Ridley）發明了不傷橡膠樹形成層組織的在原割口上重復切割的連續割膠法，糾正了橡膠樹原產地用斧頭砍樹取膠因而傷樹、不能持久產膠的舊方法，使橡膠樹能幾十年連續割膠?！　?904年，云南省德宏傣族景頗族自治州的土司刀印生由日本返國，途經新加坡（馬來西亞的一個州，1965年8月9日獨立）時，購買膠苗8000多株，帶回國種植于北緯24度50分、海拔960米的云南省盈江縣新城鳳凰山東南坡，從此開始了中國的橡膠種植歷史?！　∈澜缦鹉z工業百年發展史：大體劃分為形成時期、發展時期、繁榮時期及穩定發展時期四個階段?！　⌒纬蓵r期 早在11世紀，南美洲人民即已開始利用野生天然橡膠。1736年法國人C.孔達米納參加法國科學院赴南美考察隊，觀察到三葉橡膠樹流出的膠乳可固化為具有彈性的物質。后來，亞馬孫河流域的野生三葉橡膠樹的膠樣被寄回巴黎,開始引起了歐洲人的注意。1823年C.麥金托什在英國建立了第一家防水膠布工廠。在同一時期，英國人T.漢考克發現橡膠通過兩個轉動滾筒的縫隙反復加工，可以降低彈性，提高塑性。這一發現奠定了橡膠加工的基礎。他被公認為世界橡膠工業的先驅。1839年美國人C.固特異發現橡膠與硫磺共熱可以大大增加橡膠的彈性，不再受熱發粘，從而使橡膠具備良好的使用性能。橡膠硫化方法的發現對推動橡膠的應用起了關鍵的作用。19世紀中葉，橡膠工業已開始形成。它已能生產膠布、膠鞋、膠管、膠板及一些日用品等?！　“l展時期 19世紀末期，汽車及汽車輪胎的出現推動了橡膠工業的蓬勃發展。1845年英國人R.W.湯姆森首次提出了充氣輪胎專利。1888年英國人J.B.鄧錄普制造出第一條充氣自行車胎。1895年第一條充氣汽車輪胎問世。不久，汽車輪胎開始了商品生產。為了改進輪胎及其他橡膠制品的使用性能,1893年J.F.帕爾默將簾布(見簾子線)用于自行車胎。1900年簾布開始在汽車輪胎上應用。1906年，美國人G.厄諾拉格用苯胺作硫化促進劑。1912年S.C.莫特發現了炭黑的補強效果。不久，防老劑也應用于橡膠加工。1916年F.H.班伯里提出了橡膠密煉機（見塑煉）專利，橡膠加工機械相應得到了完善和發展。橡膠加工技術在這一時期中有了很大的進步。　　隨著橡膠工業的迅速發展，原用野生的天然橡膠在性能和產量方面已不能滿足需要，19世紀中后期開始了天然橡膠的人工栽培。到20世紀20～30年代人工栽培的天然橡膠已經逐步取代野生橡膠，成為天然橡膠的主要來源。第一次世界大戰期間,由于天然橡膠供不應求,德國開始了甲基橡膠的小批量生產，主要用于制造硬質橡膠制品。這種合成橡膠質次價高，戰后即停止了生產。30年代開始了合成橡膠商品化的生產,聚丁二烯橡膠(即丁鈉橡膠)、氯丁橡膠、丁苯橡膠、 丁腈橡膠、丁基橡膠等相繼投產。在第二次世界大戰期間，由于對戰略物資的需求，合成橡膠及與戰爭相關的橡膠制品如汽車輪胎、飛機輪胎、各種軍車用輪胎的生產均得到了很大的發展。　　繁榮時期 第二次世界大戰以后，發達國家中的汽車等工業蓬勃興起,推動了世界橡膠工業的大發展。1943年鋼絲簾布輪胎問世,1948年,法國米什林公司試制成功子午線輪胎。同年，無內胎輪胎也問世。1953年有規立構合成橡膠研制成功。1956年，有規立構合成橡膠開始在輪胎中應用，在一定程度上可代替部分天然橡膠使用。1965年，熱塑性橡膠開始應用于膠鞋及膠粘劑。1970年，首批澆注輪胎（用聚氨酯橡膠）誕生。1972年，芳綸簾子線開始投產。這一系列重大的技術突破，為橡膠工業的大發展提供了原料和技術基礎。70年代初期，橡膠加工及橡膠合成的生產技術達到了空前未有的高度。從橡膠的耗量看，1950年世界耗膠量為2.3Mt,1973年達到了10.89Mt。1950年世界輪胎總產量為1.4億套，而1973年猛增到6.5億套。其他各類橡膠制品的生產量在 70年代初期都達到了很高的水平。這是世界橡膠工業發展速度最快的時期?！　》€定發展時期 70年代中期，石油漲價，嚴重沖擊汽車工業及石油化學工業,橡膠工業隨之出現了危機,不景氣的局面一直持續到80年代初期。世界耗膠量1979年為13.0Mt，1982年下降到11.6Mt，1982年以后開始緩慢回升。世界橡膠工業開始進入了較為緩慢的增長時期。橡膠企業的主要注意力由擴大產量轉移到努力提高產品質量及技術水平，努力開發新產品、新技術。隨著世界范圍內新技術革命的興起，電子計算機的廣泛應用，大大提高了橡膠生產的技術水平。橡膠制品的電子計算機輔助設計促進了橡膠應用技術從技藝向科學的過渡。輪胎澆注工藝突破了原有的輪胎制造技術。熱塑性橡膠的廣泛應用促進了傳統橡膠工藝的根本性變革。

人工合成橡膠的思路淵源于人們對天然橡膠的剖析和仿制，合成橡膠工業的誕生和發展取決于原料來源、單體制造技術的成熟程度，以及單體、催化劑和聚合方法的選擇。此外，由于橡膠是交通運輸工具（汽車、飛機的輪胎等）的主要材料，因而它的發展又和戰爭對橡膠的需求密切相關。 第一次世界大戰期間誕生了合成橡膠，并且有少量生產以應戰爭急需。20世紀30年代初期建立了合成橡膠工業。第二次世界大戰促進了多品種、多性能合成橡膠工業的飛躍發展。50年代初,發明了齊格勒-納塔催化劑，單體制造技術也比較成熟，使合成橡膠工業進入合成立構規整橡膠的嶄新階段。60年代以后，合成橡膠的產量開始超過了天然橡膠。 天然橡膠的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先對天然橡膠進行化學分析，確定了天然橡膠的實驗式為C5H8。 1860年，C.G.威廉斯從天然橡膠的熱裂解產物中分離出C5H8,定名為異戊二烯,并指出異戊二烯在空氣中又會氧化變成白色彈性體。1879年，G.布查德用熱裂解法制得了異戊二烯，又把異戊二烯重新制成彈性體。盡管這種彈性體的結構、性能與天然橡膠差別很大，但至此人們已完全確認從低分子單體合成橡膠是可能的。 合成橡膠的誕生 1900年И.Л.孔達科夫用2,3-二甲基-1，3-丁二烯聚合成革狀彈性體。第一次世界大戰期間，德國的海上運輸被封鎖,切斷了天然橡膠的輸入,他們于1917年首次用2，3-二甲基-1,3-丁二烯生產了合成橡膠，取名為甲基橡膠W和甲基橡膠H。 甲基橡膠W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃熱聚合歷經 5個月后制得的，而甲基橡膠 H是上述單體在30～35℃聚合歷經3～4個月后制成的硬橡膠。在戰爭期間，甲基橡膠共生產了 2350t。這種橡膠的性能比天然橡膠差得多，而且當時單體的合成和聚合技術都很落后，故戰后停止生產。 合成橡膠工業的建立和發展 1927～1928年，美國的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡膠（聚四硫化乙烯）。W.H.卡羅瑟斯利用J.A.紐蘭德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯，制得了氯丁橡膠。1931年杜邦公司進行了小量生產。蘇聯利用С.Β.列別捷夫的方法從酒精合成了丁二烯，并用金屬鈉作催化劑進行液相本體聚合，制得了丁鈉橡膠,1931年建成了萬噸級生產裝置。在同一時期,德國從乙炔出發合成了丁二烯，也用鈉作催化劑制取丁鈉橡膠。30年代初期，由于德國H.施陶丁格的大分子長鏈結構理論的確立(1932)和蘇聯H.H.謝苗諾夫的鏈式聚合理論(1934)的指引,為聚合物學科奠定了基礎。同時,聚合工藝和橡膠質量也有了顯著的改進。在此期間出現的代表性橡膠品種有：丁二烯與苯乙烯共聚制得的丁苯橡膠，丁二烯與丙烯腈共聚制得的丁腈橡膠。1935年德國法本公司首先生產丁腈橡膠，1937年法本公司在布納化工廠建成丁苯橡膠工業生產裝置。丁苯橡膠由于綜合性能優良，至今仍是合成橡膠的最大品種，而丁腈橡膠是一種耐油橡膠，目前仍是特種橡膠的主要品種。40年代初，由于戰爭的急需，促進了丁基橡膠技術的開發和投產。1943年，美國開始試生產丁基橡膠，至1944年，美國和加拿大的丁基橡膠年產量分別為1320t和2480t。丁基橡膠是一種氣密性很好的合成橡膠，最適于作輪胎內胎。稍后，還出現了很多特種橡膠的新品種，例如美國通用電氣公司在1944年開始生產硅橡膠，德國和英國分別于40年代初生產了聚氨酯橡膠（見聚氨酯）等。第二次世界大戰期間，由于日本占領了馬來西亞等天然橡膠產地，更加促使北美和蘇聯等加速合成橡膠的研制和生產，使世界合成橡膠的產量從 1939年的23.12kt劇增到1944年的885.5kt。戰后，由于天然橡膠恢復了供應,在1945～1952年間，合成橡膠的產量在432.9～893.9kt范圍內波動。 發展新階段 50年代中期,由于發明了齊格勒-納塔和鋰系等新型催化劑；石油工業為合成橡膠提供了大量高品級的單體；人們也逐漸認識了橡膠分子的微觀結構對橡膠性能的重要性；加上配合新型催化劑而開發的溶液聚合技術，使有效地控制橡膠分子的立構規整性成為可能。這些因素使合成橡膠工業進入生產立構規整橡膠的嶄新階段。代表性的產品有60年代初投產的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠,簡稱異戊橡膠又稱合成天然橡膠;高反式-1,4-聚異戊二烯，又稱合成杜仲膠;及高順式、中順式和低順式-1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱順丁橡膠。此外，尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡膠等。在此期間，特別橡膠也獲得了相應的發展，合成了耐更高溫度、耐多種介質和溶劑或兼具耐高溫、耐油的膠種。其代表性品種有氟橡膠和新型丙烯酸酯橡膠等。60年代，合成橡膠工業以繼續開發新品種與大幅度增加產量平行發展為特征，出現了多種形式的橡膠，如液體橡膠、粉末橡膠和熱塑性橡膠等,其目的是簡化橡膠加工工藝,降低能耗。到70年代后期，合成橡膠已基本上可代替天然橡膠制造各種輪胎和制品，某些特種合成橡膠的性能是天然橡膠所不具備的。 合成橡膠的產量,1950年約達600kt,50年代以后,由于石油化工高速度發展，相應的合成橡膠產量也幾乎是每5年增加 1000kt左右(見表)。到1979年突破了9000kt，達到高峰，1980年產量開始下降，以后幾年穩定在8000kt左右，約為天然橡膠產量的兩倍，合成橡膠的年產能力約達12Mt。 到2007年世界橡膠總產為2323萬噸，其中天然橡膠產量為968萬噸，合成橡膠產量為1332萬噸。

標簽：發展歷史橡膠