接枝改性

20世紀(jì)90年代初，美國(guó)提出先進(jìn)的固相接枝改性法，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品，如伊士曼公司生產(chǎn)的氯化改性pp（mcpp）樹(shù)脂，在我國(guó)市場(chǎng)每噸售價(jià)高達(dá)50多萬(wàn)元。改性pp（mpp）和mcpp作為特種pp專用料，大大擴(kuò)展了pp的應(yīng)用范圍，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。采用固相接枝法對(duì)等規(guī)pp進(jìn)行改性得到mpp，然后對(duì)mpp進(jìn)行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹(shù)脂。氯化改性后的樹(shù)脂附著力強(qiáng)，接伸模量提高，易于與其他樹(shù)脂共混；而且由于改性使pp的結(jié)晶受到破壞，極性增加，從而可溶于某些溶劑，制得不同濃度的mcpp溶液。

mpp的用途主要有四個(gè)方面。一是提高工程塑料的耐沖擊性能。用mpp作相容劑，制得的pp與其他塑料的共混物沖擊強(qiáng)度提高2~3倍，可用作抗沖擊殼體材料；二是exfer塑料公司開(kāi)發(fā)的dexpro合金，即為聚酰胺和pp在相容劑存在下的合金，現(xiàn)已商品化；三是用作熱塑料粉末涂料，用于金屬底材表面，起到防腐和抵抗化學(xué)藥品的作用。日本nozagl-giz牌號(hào)產(chǎn)品就是pp與尼龍的合金材料，具有較高的耐化學(xué)藥品和耐油性能，尤其是具有極佳的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性，改善復(fù)合材料的性能，提高材料的整體熱穩(wěn)定性和局部抗熱能力；四是mpp也應(yīng)用于自由基活性廢料的固化。此外，mpp還可用于提高pp纖維的可染色性和塑料制品的可裝飾，制造可蒸煮的包裝材料等。

從市場(chǎng)上看，每年國(guó)內(nèi)pp的總需求量在350多萬(wàn)噸，其中pp專用料在100萬(wàn)噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬(wàn)噸/年級(jí)計(jì)，主要用于：與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混，制備新型高分子材料；加入填料如無(wú)機(jī)粉體、玻璃纖維、天然纖維等，制備高強(qiáng)度pp；進(jìn)一步加工產(chǎn)品，用于粉末涂料、液體涂料等。目前我國(guó)等規(guī)pp固相接枝改性方法尚屬空白，沒(méi)有此類產(chǎn)品投入市場(chǎng)，所需空缺主要依靠進(jìn)口，德國(guó)赫司特公司在我國(guó)推廣的改性pp產(chǎn)品售價(jià)為15000~18000元/噸。

mcpp的用途主要有：一是用于制備塑料制品用底漆和塑料表面裝飾涂料的附著力促進(jìn)劑，特別是轎車保險(xiǎn)杠、輪轂蓋、電視機(jī)機(jī)殼等民用與工業(yè)用塑料器具的涂裝；二是大量用作塑料表面印刷油墨樹(shù)脂；三是用作防腐涂料樹(shù)脂，用于鋼屠、鋁材等材料重防腐領(lǐng)域。

mcpp樹(shù)脂車用塑料件表面涂裝需求量為500噸/年以上，金屬表面防腐涂料領(lǐng)域需求量超過(guò)20萬(wàn)噸，在印刷油墨方面，市場(chǎng)需求量在500噸/年以上。廣州珠江電化廠采用固相懸浮氯化法生產(chǎn)未改性氯化pp，生產(chǎn)能力達(dá)到30000噸/年，產(chǎn)品十分暢銷，售價(jià)為35000元/噸左右。美國(guó)伊士曼公司生產(chǎn)的mcpp固體物料，國(guó)內(nèi)售價(jià)高達(dá)500000元/噸，50%的mcpp的溶液售價(jià)則達(dá)270000元/噸左右。pp改性產(chǎn)品作為pp的功能化產(chǎn)品，可大大拓寬pp的應(yīng)用領(lǐng)域，有著廣泛的市場(chǎng)和應(yīng)用前景，值得大力開(kāi)發(fā)。

共聚改性

共聚改性是指采用催化劑，以丙烯單體為主在聚合階段進(jìn)行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進(jìn)行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性，沖擊性能，透明性和加工流動(dòng)性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中，由于乙烯和丙烯鏈段的無(wú)規(guī)則分布使得物的結(jié)晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠，可耐-30℃的低溫沖擊。當(dāng)乙烯含量達(dá)到30%時(shí)則成為無(wú)規(guī)共聚物，具有結(jié)晶度低，沖擊性能好，透明性好等特點(diǎn)。

聚丙烯共聚物的生產(chǎn)方法按照催化劑的不同可分為兩種，一種是茂金屬催化劑，一種是改進(jìn)的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個(gè)活性中心，而Ziegler-Natta催化劑有多個(gè)活性位點(diǎn)。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布，共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于PP的共聚改性其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低、能夠改善大分子的成核性，提高聚合物的性能。

交聯(lián)改性

聚丙烯的交聯(lián)改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法，也能提高聚丙烯的力學(xué)性能，交聯(lián)改性主要有輻射交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法。輻射交聯(lián)是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產(chǎn)生自由基進(jìn)而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。化學(xué)交聯(lián)一般是在PP中加入過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，同時(shí)加入助交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。聚丙烯的交聯(lián)改性過(guò)程中降解和交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)存在，采用輻射交聯(lián)時(shí)交聯(lián)效率比較低，而采用化學(xué)交聯(lián)時(shí)一般都是通過(guò)加入帶有不飽和鍵的助交聯(lián)體系促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。

共混改性

共混改性是一種簡(jiǎn)單而有效的改性方法，將其它塑料，橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質(zhì)的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進(jìn)聚合物的耐低溫沖擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由于共混改性具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，使其發(fā)展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、順丁橡膠(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混后，材料中的彈性體微粒能夠吸收部分沖擊能量，并作為應(yīng)力集中劑來(lái)誘發(fā)和抑制裂紋增長(zhǎng)，使PP由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠有詳嗔眩蛊錄_擊強(qiáng)度大幅度提升，有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時(shí)保證材料的強(qiáng)度和剛性。但是由于這類剛性聚合物都是極性聚合物，與PP的相容性較差，在改性時(shí)必須加入合適的增容體系。

采用相容劑技術(shù)和反應(yīng)性共混技術(shù)對(duì)PP進(jìn)行共混改性是當(dāng)前PP共混改性發(fā)展的主要特點(diǎn)。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的前提下大幅度提高PP耐沖擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結(jié)狀況，有利于實(shí)現(xiàn)微觀多相體系的穩(wěn)定，而宏觀上是均勻的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。反應(yīng)型相容劑除具有一般相容劑的功效外，在共混過(guò)程中還能在兩相之間產(chǎn)生分子鏈接，顯著提高共混材料性能。

PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果，但往往降低了材料的強(qiáng)度和剛度，耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協(xié)同效應(yīng)的物質(zhì)，形成多元共混體系，則其綜合性能可得到進(jìn)一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性，可使用經(jīng)偶聯(lián)劑活化處理的填料或增強(qiáng)材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。例如采用彈性體/無(wú)機(jī)剛性粒子/PP三元復(fù)合增韌體系實(shí)現(xiàn)PP的增韌增強(qiáng)，提高材料的綜合性能，并且具有較低的成本。 2003年，我國(guó)汽車產(chǎn)量為440多萬(wàn)輛，已位居世界第四，同比增長(zhǎng)36.6%。據(jù)美國(guó)ESM WerWide報(bào)道：“2008年中國(guó)汽車產(chǎn)量將超過(guò)600萬(wàn)輛，2015將超過(guò)日本，躍居世界第二位”。這個(gè)預(yù)言已經(jīng)被打破，2010年中國(guó)汽車產(chǎn)銷量雙超1800萬(wàn)輛，超過(guò)美國(guó)1700萬(wàn)輛，成為汽車工業(yè)歷史上名副其實(shí)的全球第一。

汽車工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)汽車塑料化的進(jìn)程，目前我國(guó)工程塑料的自給率不足16%。據(jù)中國(guó)工程塑料協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2005年我國(guó)工程塑料需求增長(zhǎng)率為15%，2010年約為10%，需求量將從2000年的44萬(wàn)t增長(zhǎng)到2010年的140萬(wàn)t。我國(guó)汽車制造業(yè)對(duì)工程塑料需求量增長(zhǎng)迅速，到2010年總用量將達(dá)到94萬(wàn)t（以塑料用量占汽車重量的5%~10%計(jì)）。

PP用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，但因其模量和耐熱性較低，沖擊強(qiáng)度較差，因此不能直接用作汽車配件，轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品，其耐熱性可由80℃提高到145℃~150℃，并能承受高溫750~1000h后不老化，不龜裂。據(jù)報(bào)道，日本豐田公司推出的新一代具有高取向結(jié)晶性的聚丙烯HEHCPP產(chǎn)品，可以作為汽車儀表板、保險(xiǎn)杠，比以TPO為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品成本降低30%，改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開(kāi)發(fā)前景。 增強(qiáng)聚丙烯(reinforced polypropylene)是聚丙烯與玻璃纖維或有機(jī)纖維、石棉、或無(wú)機(jī)填料(滑石粉、碳酸鈣)的混合物。 通常采用加入玻璃纖維、粉體添加劑或彈性體的方法對(duì)PP進(jìn)行改性。加入30%的玻璃纖維可以使收縮率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有優(yōu)良的抗吸濕性、抗酸堿腐蝕性、抗溶解性。然而，它對(duì)芳香烴（如苯）溶劑、氯化烴（四氯化碳）溶劑等沒(méi)有抵抗力。PP也不象PE那樣在高溫下仍具有抗氧化性。一般工業(yè)用的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯中含10～30%的纖維。由于含有玻璃纖維而具有良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。增強(qiáng)聚丙烯主要用于制造各種機(jī)械零件，主要包括汽車風(fēng)扇、空調(diào)風(fēng)扇、凈水器濾瓶，在電器行業(yè)可用于各類家電外觀件替代ABS、HIPS,廣泛用于冰箱頂蓋、空調(diào)底座、足浴器等。

水處理專用聚丙烯 隨著人們生活水平的提高，中國(guó)地區(qū)對(duì)水質(zhì)的要求越來(lái)越高，凈水器行業(yè)蓬勃發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅華東地區(qū)的凈水器廠家多達(dá)100多家，博祿）化工在中國(guó)地區(qū)的工廠針對(duì)開(kāi)發(fā)了玻纖增強(qiáng)PP北歐（，礦物增強(qiáng)PP，以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)的需求。 填充改性

填充改性是在塑料中添加相對(duì)廉價(jià)的非金屬礦粉體材料或其它材料，從而降低制品的原材料成本，同時(shí)還可以改善塑料材料某些性能，比如剛性、硬度和耐熱性等。通常使用的非礦粉體材料有碳酸鈣（輕鈣、重鈣）、滑石粉、云母粉、高嶺土、硅灰石粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂或水鎂石粉、沉淀硫酸鋇或重晶石粉等。

填料種類改性效果

碳酸鈣（重鈣、輕鈣）增量降低成本、提高抗沖擊性能、改善印刷性

滑石粉（片狀）增量降低成本、提高剛性和耐熱性、提高尺寸穩(wěn)定性

云母粉（片狀）顯著提高剛性和耐熱性，提高尺寸穩(wěn)定性和耐高溫蠕變性

煅燒高嶺土提高電絕緣性

硅灰石（針狀）有一定增強(qiáng)效果、提高表面硬度

沉淀硫酸鋇（重晶石粉）提高制品表面光澤、增大材料密度

氫氧化鋁、氫氧化鎂（水鎂石粉）作為阻燃劑使用，達(dá)到填充、阻燃、消煙三重效果

炭黑制作導(dǎo)電塑料，達(dá)到永久抗靜電效果，提高耐光照老化性

金屬粉末制作導(dǎo)電塑料，達(dá)到永久抗靜電效果

木粉降低成本、有利資源再生利用

石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯提高潤(rùn)滑性、減小摩擦力

空心玻璃微球 與實(shí)心聚丙烯相比，抗壓縮性能和抗熱蠕變性能相當(dāng)，密度為670～820 kg/m ，導(dǎo)熱系數(shù)為0.15—0.18 W/(m·K)。復(fù)合聚丙烯保溫材料能夠在3 000 m水深、140℃服役環(huán)境下長(zhǎng)期進(jìn)行使用。以北歐化工公司(Borealis)生產(chǎn)的Borcoat聚丙烯保溫材料為基礎(chǔ)的多層保溫結(jié)構(gòu)，是一種良好的深水輸送高溫流體保溫體系。

填充改性中也存在填料在聚丙烯基體中的分布、分散是否均勻的問(wèn)題，同時(shí)填料顆粒表面需經(jīng)適當(dāng)處理才能與非極性聚丙烯的分子有較好的親合性。填料的表面處理方法及處理劑的選擇是決定填充改性成敗的關(guān)鍵。

填充改性PP生產(chǎn)工藝，其主機(jī)都是混煉型擠出機(jī)，可以根據(jù)不同的需要采用不同的螺桿形式。通常情況下多采用單螺桿擠出機(jī)或雙波狀螺桿擠出機(jī)或雙波狀螺桿擠出機(jī)，只有在特殊專用料的生產(chǎn)上采用雙螺桿機(jī)擠出機(jī)，不過(guò)對(duì)用碳酸鈣填充或滑石粉填充、選用單螺桿或雙波狀螺桿擠出設(shè)備完全可以實(shí)現(xiàn)。 采用機(jī)械的辦法，在已經(jīng)生成的聚合物中加入其它聚合物，使其性能發(fā)生變化稱之為共混改性。

改性效果改性用添加物

提高抗低溫沖擊性乙丙橡膠、EPDM、POE、EVA、SBS

提高透明性LDPE、乙丙橡膠、POE

提高著色性聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、聚偏二氯乙烯

提高氣密性（氣體阻隔性）聚酰胺、聚偏二氯乙烯

改進(jìn)抗靜電性聚乙烯醇

在共混改性中必須注意不同聚合物之間的相容性，在相容性較差的兩種聚合物共混時(shí)，往往需要加入分別和兩種聚合物相容性都好的第三組分，稱之為相容 劑。例如聚丙烯和尼龍-6的相容性極差，單*機(jī)械的力量不能把二者混勻，此時(shí)如加入少許已經(jīng)接枝有順丁烯二酸酐的聚丙烯，由于順丁烯二酸酐與尼龍-6的酰 胺基團(tuán)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，就可以大大改善聚丙烯和尼龍-6的相容性。

共混改性中需注意的是只有形成不完全相容的多相體系，同時(shí)又能使兩種聚合物達(dá)到相互均勻分散時(shí)，才能達(dá)到預(yù)期的改性效果。

增強(qiáng)改性PP

纖維狀材料加入到塑料中，可以顯著提高塑料材料的強(qiáng)度，故稱之為增強(qiáng)改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量（剛性），也可以將其稱之為增強(qiáng)改性。

玻璃纖維是主要的增強(qiáng)材料，可以顯著提高PP塑料的拉伸強(qiáng)度。玻纖含量一般不超過(guò)40%，一般認(rèn)為在纖維長(zhǎng)度大于0.2mm時(shí)有改性效果，其玻纖的直徑在十幾個(gè)微米時(shí)效果較好。玻纖含量增大時(shí)，增強(qiáng)PP的加工流動(dòng)性相應(yīng)下降，但仍屬流動(dòng)性較好的塑料。

由于玻纖增強(qiáng)PP可以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，且玻纖增強(qiáng)PP的耐水蒸汽性、耐化學(xué)腐蝕性和耐蠕變性都很好，在許多場(chǎng)合可以作為工程塑料使用，如風(fēng)扇葉片、暖風(fēng)機(jī)格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。

標(biāo)簽：聚丙烯改性