d區元素是指IIIB~VIII族元素，ds區元素是指IB、IIB族元素。d區元素的外圍電子構型是(n－1)dns（Pd例外），ds區元素的外圍電子構型是(n－1)dns。它們分布在第4、5、6周期之中，而我們主要討論第4周期的d區和ds區元素。

第4周期d區、ds區元素某些性質 Sc

3d4s Ti

3d4s V

3d4s2 Cr

3d4s Mn

3d4s Cu

3d4s Zn

3d4s 熔點/℃ 1953 1675 1890 1890 1204 1083 419 沸點/℃ 2727 3260 3380 2482 2077 2595 907 原子半徑/Pm 164 147 135 129 127 128 137 M半徑/Pm － 90 88 84 80 72 74 I1kJ?mol 631 658 650 652.8 717.4 745.5 906.4 室溫密度/gcm 2.99 4.5 5.96 7.20 7.20 8.92 7.14 氧化態 3 C1,0,2

3,4 C1,0,2

3,4,5 C2,C1,0

2,3,4

5,6 C1,0,1

2,3,4

5,6,7 1,2

3 (1)

2 *（ ）內為不穩定氧化態。

同一周期的d區或ds區元素有許多相似性，如金屬性遞變不明顯、原子半徑、電離勢等隨原子序數增加雖有變化，但不顯著，都反映出d區或ds區元素從左至右的水平相似性。

d區或ds區元素有許多共同的性質：

（1）它們都是金屬，因為它們最外層都只有1~2個電子。它們的硬度大，熔、沸點較高。第4周期d區元素都是比較活潑的金屬，它們能置換酸中的氫；而第5、6周期的d區元素較不活潑，它們很難和酸作用。

（2）除少數例外，它們都存在多種氧化態，且相鄰兩個氧化態的差值為1或2，如Mn，它有C1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p區元素相鄰兩氧化態間的差值常是2，如Cl，它有C1，0，1，3，5，7等氧化態。最高氧化態和族號相等，但VIII族除外。第4周期d區元素最高氧化態的化合物一般不穩定；而第5、6周期d區元素最高氧化態的化合物則比較穩定，且最高氧化態化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO 、CrO 等，最低氧化態的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]

（3）它們的水合離子和酸根離子常呈現一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的d電子發生躍遷有關。

某些d區元素水合離子的顏色 電子構型 未成對電子數 陽離子 水合離子顏色 3d 0

0 Sc

Ti 無色

無色 3d 1

1 Ti

V 紫色

藍色 3d 2 V 綠色 3d 3

3 V

Cr 紫色

紫色 3d 4

4 Mn

Cr 紫色

藍色 3d 5

5 Mn

Fe 肉色

淺紫色 3d 4 Fe 綠色 3d 3 Co 粉紅色 3d 2 Ni 綠色 3d 1 Cu 藍色 3d 0 Zn 無色 常見酸根離子的顏色有：

CrO （黃色）、Cr2O （橙色）、MnO4(2+) （綠色）、MnO4(+) （紫紅色）。

（4）它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因為它們的電子構型具有接受配體孤電子對的條件。

以上這些性質都和它們的電子層結構有關。 （一）鈦副族

1、鈦副族元素的基本性質

鈦副族元素原子的價電子層結構為(n－1)dns，所以鈦、鋯和鉿的最穩定氧化態是+4，其次是+3，+2氧化態則比較少見。在個別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態0和 C l。鋯、鉿生成低氧化態的趨勢比鈦小。它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結合。在水溶液中主要以MO形式存在，并且容易水解。由于鑭系收縮，鉿的離子半徑與鋯接近，因此它們的化學性質極相似，造成鋯和鉿分離上的困難。

2、鈦及其化合物

（1）鈦

鈦是活潑的金屬，在高溫下能直接與絕大多數非金屬元素反應。在室溫下，鈦不與無機酸反應，但能溶于濃、熱的鹽酸和硫酸中：

2Ti + 6HCl(濃) 2TiCl3 + 3H2↑

2Ti + 3H2SO4(濃) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中：

Ti + 6HF TiF + 2H + 2H2↑

（2）二氧化鈦

二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中：

TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O

TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O

TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O

（3）四氯化鈦

四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物，以它為原料，可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發煙：

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

（4）鈦(Ⅳ)的配位化合物

鈦(Ⅳ)能夠與許多配合劑形成配合物，如[TiF6]、[TiCl6]、[TiO(H2O2)] 等，其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應可進行鈦的比色分析，加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉淀，這是定性檢出鈦的靈敏方法。

（二）釩副族

1、釩副族元素基本性質

釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素，它們的價電子層結構為(n-1)dns，5個價電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態為 +5，相當于d的結構，為釩族元素最穩定的一種氧化態。按V、Nb、Ta順序穩定性依次增強，而低氧化態的穩定性依次減弱。鈮鉭由于半徑相近，性質非常相似。

2、釩及其化合物

（1）釩

金屬釩容易呈鈍態，因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性堿作用，也不與非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸，也溶于強氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高溫下，釩與大多數非金屬元素反應，并可與熔融苛性堿發生反應。

（2）五氧化二釩

V2O5可通過加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水解而制得：

2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O

2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

在工業上用氯化焙燒法處理釩鉛礦，提取五氧化二釩。

V2O5比TiO2具有較強的酸性和較強的氧化性，它主要顯酸性，易溶于堿：

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

也能溶解在強酸中（pH13）時，單體的釩酸根才能在溶液中穩定存在；當pH下降，溶液中釩的總濃度小于10 mol?L時，溶液中以酸式釩酸根離子形式存在，如HVO 、H2VO ；當溶液中釩的總濃度大于10 mol?L時，溶液中存在一系列聚合物種（多釩酸鹽）如V2O 、V3O 、V4O 、V10O 等。

（三）鉻副族

1、鉻副族的基本性質

周期系第VIB族包括鉻、鉬、鎢三個元素。鉻和鉬的價電子層結構為(n-1)dns，鎢為(n-1)dns。它們的最高氧化態為 +6，都具有d區元素多種氧化態的特征。它們的最高氧化態按Cr、Mo、W的順序穩定性增強，而低氧化態的穩定性則相反。

2、鉻及其化合物

（1）鉻

鉻比較活潑，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成藍色Cr 溶液，而后為空氣所氧化成綠色的Cr 溶液：

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

鉻在冷、濃HNO3中鈍化。

（2）鉻(III)的化合物

向Cr 溶液中逐滴加入2 mol?dm NaOH，則生成灰綠色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有兩性：

Cr(OH)3 + 3H = Cr + 3H2O

Cr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮綠色)

鉻(III)的配合物配位數都是6（少數例外），其單核配合物的空間構型為八面體，Cr 離子提供6個空軌道，形成六個dsp雜化軌道。

（2）鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽

若向黃色CrO 溶液中加酸，溶液變為橙色Cr2O （重鉻酸根）液；反之，向橙色Cr2O 溶液中加堿，又變為CrO 黃色液：

2 CrO (黃色) + 2H Cr2O (橙色) + H2O K = 1.2×10

H2CrO4是一個較強酸（ = 4.1， = 3.2×10），只存在于水溶液中。

氯化鉻酰CrO2Cl2是血紅色液體，遇水易分解：

CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl

常見的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4（磚紅色）、PbCrO4（黃色）、BaCrO4（黃色）和SrCrO4（黃色）等，它們均溶于強酸生成M 和Cr2O 。

K2Cr2O7是常用的強氧化劑（ = 1.33 V）飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實驗室的洗液。在堿性溶液中將Cr(OH) 氧化為CrO ，要比在酸性溶液將Cr 氧化為Cr2O 容易得多。而將Cr(VI)轉化為Cr(III)，則常在酸性溶液中進行。

3、鉬和鎢的重要化合物

（1）鉬、鎢的氧化物

MoO3、WO3和CrO3不同，它們不溶于水，僅能溶于氨水和強堿溶液生成相應的合氧酸鹽。

（2）鉬、鎢的含氧酸及其鹽

鉬酸、鎢酸與鉻酸不同，它們是難溶酸，酸性、氧化性都較弱，鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶于水，其余的含氧酸鹽都難溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用強還原劑才能將它們還原到+3氧化態。

（四）錳副族

1、錳副族的基本性質

ⅦB族包括錳、锝和錸三個元素。其中只有錳及其化合物有很大實用價值。同其它副族元素性質的遞變規律一樣，從Mn到Re高氧化態趨向穩定。低氧化態則相反，以Mn 為最穩定。

2、錳及其化合物

（1）錳

錳是活潑金屬，在空氣中表面生成一層氧化物保護膜。錳在水中，因表面生成氫氧化錳沉淀而阻止反應繼續進行。錳和強酸反應生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應很慢（鈍化）。

（2）錳(II)的化合物

在酸性介質中Mn 很穩定。但在堿性介質中Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化合物。

Mn(OH)2為白色難溶物，Ksp = 4.0×10，極易被空氣氧化，甚至溶于水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。

2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓

Mn在酸性介質中只有遇強氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時才被氧化。

2Mn + 5S2O + 8H2O = 2MnO + 10SO + 16H

2Mn + 5NaBiO3 + 14H = 2MnO +5Bi + 5Na + 7H2O

（3）錳(IV)的化合物

最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化錳在中性介質中很穩定，在堿性介質中傾向于轉化成錳(Ⅵ)酸鹽；在酸性介質中是一個強氧化劑，傾向于轉化成Mn。

2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O

MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O

簡單的Mn(IV)鹽在水溶液中極不穩定，或水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2，或在濃強酸中的和水反應生成氧氣和Mn(II)。

（4）錳(VI)的化合物

最重要的Mn(VI)化合物是錳酸鉀K2MnO4。在熔融堿中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。

2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O

在酸性、中性及弱堿性介質中，K2MnO4發生歧化反應：

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

錳酸鉀是制備高錳酸鉀（KMnO4）的中間體。

2MnO + 2H2O 2MnO + 2OH+ H2↑

KMnO4是深紫色晶體，是強氧化劑。和還原劑反應所得產物因溶液酸度不同而異。例如和SO 反應：

酸性 2MnO + 5 SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O

近中性 2MnO + 3 SO + H2O = 2MnO2 + 3 SO + 2OH

堿性： 2MnO + SO + 2OH= 2MnO + SO + H2O

MnO 在堿性介質中不穩定：

4 MnO + 4OH= 4 MnO + O2 + 2H2O

KMnO4晶體和冷濃H2SO4作用，生成綠褐色油狀Mn2O7，它遇有機物即燃燒，受熱爆炸分解：

2KMnO4 + H2SO4(濃) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O

2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2

副族元素及其化合物

標簽：元素基本內容