甲醇低壓羰基合成工藝

成熟的醋酸生產工藝有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低壓羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在嚴重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生產工藝落后、成本高，國外也已淘汰，國內尚有少量生產；乙烯乙醛法因需消耗乙烯資源，產品成本較高，國外已淘汰，但在我國目前還是主要生產工藝；丁烷氧化法僅適用于輕油比較豐富的地區，不具推廣性。目前應用較廣泛的為甲醇低壓羰基合成法，依據催化劑體系不同，各公司開發出各具特色的甲醇低壓羰基合成工藝技術：

★ BP Cative工藝

BP公司在其傳統工藝技術上，將銠系催化劑改為銥系催化劑，即為BP Cative工藝。該工藝采用錸、釕、鋨等多種稀有金屬為助催化劑，銥系催化劑的催化活性明顯高于銠系,水含量較低時，銥系催化劑穩定性高，能耗低，丙烯等副產物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改進傳統的甲醇羰基化過程，降低生產費用和投資。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗減少。Cative工藝首先在韓國三星公司的醋酸裝置應用成功，目前重慶揚子江乙酰化工有限公司和南京也擬采用該工藝。

★ 塞拉尼斯AO Plus工藝

1980年，美國塞拉尼斯公司推出AO Plus工藝（酸優化法）。該工藝通過加入高濃度的無機碘（主要是碘化鋰）改變催化劑的組成，使反應器在低水含量4%～5%下運行，提高了羰基化反應的產率和精制能力。該工藝采用特殊的專利技術，可使醋酸的產率達99%，反應速率也非常快，產品殘留的總碘含量低于5×10-12。

★ 塞拉尼斯Silverguard工藝

塞拉尼斯公司針對AO Plus工藝在高碘含量下易造成設備腐蝕、產品中碘殘留量高、會引起下游應用中催化劑中毒的缺陷，開發了Silverguard工藝。該工藝采用銀離子交換樹脂為銠催化劑載體，可將產品中殘留碘降至2μg/g；而采用傳統方法，產品中殘留碘一般為10μg/g。

★ 千代田Acetica工藝

千代田公司于1997年開發出Acetica工藝。該工藝采用多相銠催化劑與聚乙烯基吡啶樹脂組合成為相載體催化劑體系，此催化劑體系可改進銠的催化活性，使醋酸的產率超過99%。用碘代甲烷作促進劑，采用懸浮的固體銠基復合催化劑（負載于特種材料球體上），于175℃、2.8MPa的條件下，在鼓泡塔式閉路反應器中進行反應，反應產物經閃蒸、脫水、精制后得到終產品，甲醇的轉化率≥99%。

乙烷及乙烯原料路線生產醋酸技術

★ 乙烷選擇性催化氧化

乙烷選擇性催化氧化工藝由聯碳公司于20世紀80年代開發，稱為Ethoxene工藝。該工藝的主要特點是除生成醋酸外，還生成一定比例的乙烯。目前尚未實現工業化。沙特阿拉伯沙特基礎工業公司開發了經磷改性的鉬-鈮-釩酸鹽催化劑，以乙烷為原料，聯產醋酸和乙烯的新工藝。乙烷和空氣（15:85）在260℃、1.38MPa的條件下反應，當乙烷的轉化率為53.3%時，醋酸和乙烯的選擇性分別為49.9%和10.5%。

★ 乙烯直接氧化

日本昭和電工公司開發了乙烯直接氧化制醋酸的工藝，于1997年在千葉工廠建成一套生產能力為10萬t/a的醋酸裝置。該工藝采用鈀系催化劑，于150～160℃、壓力約0.9MPa、在固定床反應器內進行反應，乙烯的單程轉化率為7.4%，醋酸、乙醛和CO2的選擇性分別為86.4%、8.1%和5.1%。該工藝非常簡單，廢水排放量僅為乙烯乙醛法的1/10。

國內甲醇低壓羰基合成工藝技術

★ 西南院產業化進程

西南化工研究院歷經20多年完成了10萬t/a甲醇低壓羰基合成制醋酸工藝包的技術開發。該工藝采用雙反應器串聯，第二個反應器可使第一個反應器內未反應的原料充分反應，以提高反應效率，并能減輕精制和尾氣回收系統的負荷。西南化工研究院為解決催化劑的沉淀問題，采取增加一個轉化器、降低反應液中水含量等措施，提高反應轉化率和銠系催化劑的承熱能力；在產出粗酸時采用蒸發流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，減少母液循環量，降低分離工段的負荷；與醋酸作吸收劑相比，甲醇吸收劑的吸收效果好、用量少、對設備腐蝕性小。原國家石油化學工業局組織專家進行技術鑒定后認為，該工藝的轉化率和選擇性高，副產物少，“三廢”排放少，產品質量達到世界先進水平。該工藝于1998年1月實現工業化，1999年獲國家專利。

★ 應用情況

1996年上海吳涇化工有限公司從英國BP公司引進的國內第一套10萬t/a甲醇低壓羰基合成醋酸裝置建成投產。爾后，該公司經3年多的實踐探索，完成了20萬t/a工藝包開發；裝置的生產能力達20萬t/a。同時，核心設備制造和PDP軟件包等核心技術開發取得重大突破，其中有8項專利已報國家專利局審批。目前，該公司正努力完善其現有裝置，爭取使醋酸的生產能力達到23萬～25萬t/a。

江蘇索普集團的10萬t/a醋酸工程是國內第一套以天然氣為原料、采用國內西南院技術的甲醇羰基合成醋酸項目，1994年11月開工建設，1998年1月一次性投料試車成功，產出合格產品。1998年11月，對醋酸裝置進行生產考核后認為，該裝置醋酸的生產能力可達300t/d，其產量、質量和原輔料消耗均達到設計要求。該工程實際完成總投資10.3459億元。2000年，該公司投資4715.34萬元對10萬t/a醋酸裝置進行技術改造，對工藝進行適

當改進并增加少量設備，使產能提高2.5萬t/a。索普集團醋酸二期工程在一期工程的基礎上，采用國內技術對原有的醋酸生產裝置進行改造，新增生產能力15萬t/a；項目投資總額為9.19億元，該項目于2003年開工建設，2004年10月竣工，11月投料試車。

兗州煤礦集團公司的煤電工程包括醋酸20萬t/a、甲醇23.6萬t/a、發電裝機71.8MW。其中，醋酸裝置采用西南化工研究院開發的甲醇低壓羰基合成醋酸技術。該工程總投資11億元，于2003年5月開工建設，已于2005年7月投產。

大慶油田甲醇廠的20萬t/a醋酸項目，以天然氣為原料，采用國內甲醇羰基合成醋酸技術，2003年7月可行性研究報告獲批準，同時，該廠與西南化工研究院正式簽訂了20萬t/a醋酸項目專利許可和相關技術服務合同。該項目總投資15億元，計劃2004年4月開工，2005年底投產。

其他省市如陜西、山西、河南、山東、貴州等正積極準備采用國內技術建20萬t/a醋酸裝置，顯示了國內醋酸生產的勃勃生機。

國內甲醇低壓羰基合成醋酸技術的成功開發，打破了國際上少數醋酸專利商對我國的技術封銷，為國內醋酸工業的發展提供了更多的選擇余地，必將推動我國醋酸工業的快速發展。國內技術在完成20萬t/a放大工作后，應積極進行50萬t/a的放大工作，同時應抓緊對非銠系催化劑的研究工作。

“甲醇低壓羰基合成制醋酸工藝”的主要原料除甲醇外，其它原料還有哪些呢？

標簽：醋酸工藝生產