甲醇低壓羰基合成工藝

成熟的醋酸生產(chǎn)工藝有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低壓羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在嚴(yán)重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生產(chǎn)工藝落后、成本高，國(guó)外也已淘汰，國(guó)內(nèi)尚有少量生產(chǎn)；乙烯乙醛法因需消耗乙烯資源，產(chǎn)品成本較高，國(guó)外已淘汰，但在我國(guó)目前還是主要生產(chǎn)工藝；丁烷氧化法僅適用于輕油比較豐富的地區(qū)，不具推廣性。目前應(yīng)用較廣泛的為甲醇低壓羰基合成法，依據(jù)催化劑體系不同，各公司開發(fā)出各具特色的甲醇低壓羰基合成工藝技術(shù)：

★ BP Cative工藝

BP公司在其傳統(tǒng)工藝技術(shù)上，將銠系催化劑改為銥系催化劑，即為BP Cative工藝。該工藝采用錸、釕、鋨等多種稀有金屬為助催化劑，銥系催化劑的催化活性明顯高于銠系,水含量較低時(shí)，銥系催化劑穩(wěn)定性高，能耗低，丙烯等副產(chǎn)物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改進(jìn)傳統(tǒng)的甲醇羰基化過程，降低生產(chǎn)費(fèi)用和投資。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗減少。Cative工藝首先在韓國(guó)三星公司的醋酸裝置應(yīng)用成功，目前重慶揚(yáng)子江乙酰化工有限公司和南京也擬采用該工藝。

★ 塞拉尼斯AO Plus工藝

1980年，美國(guó)塞拉尼斯公司推出AO Plus工藝（酸優(yōu)化法）。該工藝通過加入高濃度的無機(jī)碘（主要是碘化鋰）改變催化劑的組成，使反應(yīng)器在低水含量4%～5%下運(yùn)行，提高了羰基化反應(yīng)的產(chǎn)率和精制能力。該工藝采用特殊的專利技術(shù)，可使醋酸的產(chǎn)率達(dá)99%，反應(yīng)速率也非常快，產(chǎn)品殘留的總碘含量低于5×10-12。

★ 塞拉尼斯Silverguard工藝

塞拉尼斯公司針對(duì)AO Plus工藝在高碘含量下易造成設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品中碘殘留量高、會(huì)引起下游應(yīng)用中催化劑中毒的缺陷，開發(fā)了Silverguard工藝。該工藝采用銀離子交換樹脂為銠催化劑載體，可將產(chǎn)品中殘留碘降至2μg/g；而采用傳統(tǒng)方法，產(chǎn)品中殘留碘一般為10μg/g。

★ 千代田Acetica工藝

千代田公司于1997年開發(fā)出Acetica工藝。該工藝采用多相銠催化劑與聚乙烯基吡啶樹脂組合成為相載體催化劑體系，此催化劑體系可改進(jìn)銠的催化活性，使醋酸的產(chǎn)率超過99%。用碘代甲烷作促進(jìn)劑，采用懸浮的固體銠基復(fù)合催化劑（負(fù)載于特種材料球體上），于175℃、2.8MPa的條件下，在鼓泡塔式閉路反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)閃蒸、脫水、精制后得到終產(chǎn)品，甲醇的轉(zhuǎn)化率≥99%。

乙烷及乙烯原料路線生產(chǎn)醋酸技術(shù)

★ 乙烷選擇性催化氧化

乙烷選擇性催化氧化工藝由聯(lián)碳公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)，稱為Ethoxene工藝。該工藝的主要特點(diǎn)是除生成醋酸外，還生成一定比例的乙烯。目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。沙特阿拉伯沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司開發(fā)了經(jīng)磷改性的鉬-鈮-釩酸鹽催化劑，以乙烷為原料，聯(lián)產(chǎn)醋酸和乙烯的新工藝。乙烷和空氣（15:85）在260℃、1.38MPa的條件下反應(yīng)，當(dāng)乙烷的轉(zhuǎn)化率為53.3%時(shí)，醋酸和乙烯的選擇性分別為49.9%和10.5%。

★ 乙烯直接氧化

日本昭和電工公司開發(fā)了乙烯直接氧化制醋酸的工藝，于1997年在千葉工廠建成一套生產(chǎn)能力為10萬t/a的醋酸裝置。該工藝采用鈀系催化劑，于150～160℃、壓力約0.9MPa、在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為7.4%，醋酸、乙醛和CO2的選擇性分別為86.4%、8.1%和5.1%。該工藝非常簡(jiǎn)單，廢水排放量?jī)H為乙烯乙醛法的1/10。

國(guó)內(nèi)甲醇低壓羰基合成工藝技術(shù)

★ 西南院產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程

西南化工研究院歷經(jīng)20多年完成了10萬t/a甲醇低壓羰基合成制醋酸工藝包的技術(shù)開發(fā)。該工藝采用雙反應(yīng)器串聯(lián)，第二個(gè)反應(yīng)器可使第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的原料充分反應(yīng)，以提高反應(yīng)效率，并能減輕精制和尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷。西南化工研究院為解決催化劑的沉淀問題，采取增加一個(gè)轉(zhuǎn)化器、降低反應(yīng)液中水含量等措施，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和銠系催化劑的承熱能力；在產(chǎn)出粗酸時(shí)采用蒸發(fā)流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，減少母液循環(huán)量，降低分離工段的負(fù)荷；與醋酸作吸收劑相比，甲醇吸收劑的吸收效果好、用量少、對(duì)設(shè)備腐蝕性小。原國(guó)家石油化學(xué)工業(yè)局組織專家進(jìn)行技術(shù)鑒定后認(rèn)為，該工藝的轉(zhuǎn)化率和選擇性高，副產(chǎn)物少，“三廢”排放少，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到世界先進(jìn)水平。該工藝于1998年1月實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，1999年獲國(guó)家專利。

★ 應(yīng)用情況

1996年上海吳涇化工有限公司從英國(guó)BP公司引進(jìn)的國(guó)內(nèi)第一套10萬t/a甲醇低壓羰基合成醋酸裝置建成投產(chǎn)。爾后，該公司經(jīng)3年多的實(shí)踐探索，完成了20萬t/a工藝包開發(fā)；裝置的生產(chǎn)能力達(dá)20萬t/a。同時(shí)，核心設(shè)備制造和PDP軟件包等核心技術(shù)開發(fā)取得重大突破，其中有8項(xiàng)專利已報(bào)國(guó)家專利局審批。目前，該公司正努力完善其現(xiàn)有裝置，爭(zhēng)取使醋酸的生產(chǎn)能力達(dá)到23萬～25萬t/a。

江蘇索普集團(tuán)的10萬t/a醋酸工程是國(guó)內(nèi)第一套以天然氣為原料、采用國(guó)內(nèi)西南院技術(shù)的甲醇羰基合成醋酸項(xiàng)目，1994年11月開工建設(shè)，1998年1月一次性投料試車成功，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。1998年11月，對(duì)醋酸裝置進(jìn)行生產(chǎn)考核后認(rèn)為，該裝置醋酸的生產(chǎn)能力可達(dá)300t/d，其產(chǎn)量、質(zhì)量和原輔料消耗均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。該工程實(shí)際完成總投資10.3459億元。2000年，該公司投資4715.34萬元對(duì)10萬t/a醋酸裝置進(jìn)行技術(shù)改造，對(duì)工藝進(jìn)行適

當(dāng)改進(jìn)并增加少量設(shè)備，使產(chǎn)能提高2.5萬t/a。索普集團(tuán)醋酸二期工程在一期工程的基礎(chǔ)上，采用國(guó)內(nèi)技術(shù)對(duì)原有的醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，新增生產(chǎn)能力15萬t/a；項(xiàng)目投資總額為9.19億元，該項(xiàng)目于2003年開工建設(shè)，2004年10月竣工，11月投料試車。

兗州煤礦集團(tuán)公司的煤電工程包括醋酸20萬t/a、甲醇23.6萬t/a、發(fā)電裝機(jī)71.8MW。其中，醋酸裝置采用西南化工研究院開發(fā)的甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)。該工程總投資11億元，于2003年5月開工建設(shè)，已于2005年7月投產(chǎn)。

大慶油田甲醇廠的20萬t/a醋酸項(xiàng)目，以天然氣為原料，采用國(guó)內(nèi)甲醇羰基合成醋酸技術(shù)，2003年7月可行性研究報(bào)告獲批準(zhǔn)，同時(shí)，該廠與西南化工研究院正式簽訂了20萬t/a醋酸項(xiàng)目專利許可和相關(guān)技術(shù)服務(wù)合同。該項(xiàng)目總投資15億元，計(jì)劃2004年4月開工，2005年底投產(chǎn)。

其他省市如陜西、山西、河南、山東、貴州等正積極準(zhǔn)備采用國(guó)內(nèi)技術(shù)建20萬t/a醋酸裝置，顯示了國(guó)內(nèi)醋酸生產(chǎn)的勃勃生機(jī)。

國(guó)內(nèi)甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)的成功開發(fā)，打破了國(guó)際上少數(shù)醋酸專利商對(duì)我國(guó)的技術(shù)封銷，為國(guó)內(nèi)醋酸工業(yè)的發(fā)展提供了更多的選擇余地，必將推動(dòng)我國(guó)醋酸工業(yè)的快速發(fā)展。國(guó)內(nèi)技術(shù)在完成20萬t/a放大工作后，應(yīng)積極進(jìn)行50萬t/a的放大工作，同時(shí)應(yīng)抓緊對(duì)非銠系催化劑的研究工作。

“甲醇低壓羰基合成制醋酸工藝”的主要原料除甲醇外，其它原料還有哪些呢？

標(biāo)簽：醋酸工藝生產(chǎn)