實驗室制取乙酸乙酯

乙酸乙酯的制取：先加乙醇，再加濃硫酸（加入碎瓷片以防暴沸），最后加乙酸， 然后加熱（可以控制實驗） 乙酸的酯化反應制乙酸乙酯的方程式： CH3COOH+CH3CH2OH?CH3COOC2H5+H2O (可逆反應、加熱、濃硫酸催化劑、吸水劑、) 1：酯化反應是一個可逆反應。為了提高酯的產量，必須盡量使反應向有利于生成酯的方向進行。一般是使反應物酸和醇中的一種過量。在工業生產中，究竟使哪種過量為好，一般視原料是否易得、價格是否便宜以及是否容易回收等具體情況而定。在實驗室里一般采用乙醇過量的辦法。乙醇的質量分數要高，如能用無水乙醇代替質量分數為95%的乙醇效果會更好。催化作用使用的濃硫酸量很少，一般只要使硫酸的質量達到乙醇質量的3%就可完成催化作用，但為了能除去反應中生成的水，應使濃硫酸的用量再稍多一些。 2：制備乙酸乙酯時反應溫度不宜過高，要保持在60 ℃～70 ℃左右，溫度過高時會產生乙醚和亞硫酸等雜質。液體加熱至沸騰后，應改用小火加熱。事先可在試管中加入幾片碎瓷片，以防止液體暴沸。 3?導氣管不要伸到Na2CO3溶液中去，防止由于加熱不均勻，造成Na2CO3溶液倒吸入加熱反應物的試管中。 3.1：濃硫酸既作催化劑，又做吸水劑，還能做脫水劑。 3.2：Na2CO3溶液的作用是： (1)飽和碳酸鈉溶液的作用是冷凝酯蒸氣，減小酯在水中的溶解度（利于分層），除出混合在乙酸乙酯中的乙酸，溶解混合在乙酸乙酯中的乙醇。 (2)Na2CO3能跟揮發出的乙酸反應，生成沒有氣味的乙酸鈉，便于聞到乙酸乙酯的香味。 3.3：為有利于乙酸乙酯的生成，可采取以下措施： (1)制備乙酸乙酯時，反應溫度不宜過高，保持在60 ℃～70 ℃。不能使液體沸騰。 (2)最好使用冰醋酸和無水乙醇。同時采用乙醇過量的辦法。 (3)起催化作用的濃硫酸的用量很小，但為了除去反應中生成的水，濃硫酸的用量要稍多于乙醇的用量。 (4)使用無機鹽Na2CO3溶液吸收揮發出的乙酸。 3.4：用Na2CO3不能用堿（NaOH）的原因。 雖然也能吸收乙酸和乙醇，但是堿會催化乙酸乙酯徹底水解，導致實驗失敗。

一、 概述

1．醋酸乙烯的性質和用途

醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，其化學名為乙酸乙烯，是一種無色透明的可燃性液體，具

有醚的特殊氣味，沸點72.5℃，不溶于脂肪烴，微溶于水，易與醇、醚、乙醛、乙酸等互溶。在空氣中的爆炸極限為2.65～38％ (體積)，可與水、甲醇、異丙醇、環己烷等形成共沸物。

醋酸乙烯是飽和酸和不飽和醇的簡單酯,其化學結構的特點是含有不飽和雙鍵，因而具有加成反應和聚合反應的能力。

醋酸乙烯的主要用途是作為聚合物單體，制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。前者用于粘合劑，后者用作維尼綸纖維的原料、粘合劑、土壤改良劑等。

醋酸乙烯還能與各種烯基化合物如乙烯、氯乙烯、丙烯腈等共聚，所得共聚物是優良的高分子材料，用途廣泛。

2．醋酸乙烯的生產方法

醋酸乙烯是1912年被發現，在由乙炔和乙酸制備亞乙基二乙酸酯時，醋酸乙烯成為主要副產物。它于20世紀20年代開始生產。醋酸乙烯通常不能由醇與酸的酯化反應生成，因為乙烯醇是不穩定結構。20世紀60年代以前，工業上采用乙炔與乙酸反應的方法生產醋酸乙烯。此法具有操作方便、收率高等優點，但由于乙炔原料容易爆炸，而且成本較高，限制了該法的發展。隨著石油化學工業的迅速發展，尤其是乙烯工業的興旺發達，20世紀60年代開始研究由乙烯制醋酸乙烯并獲得了成功，1968年實現工業化生產，現在，醋酸乙烯的生產已逐漸由乙烯法取代了乙炔法。目前，世界上80％左右的醋酸乙烯是由乙烯法合成的。

以乙烯和乙酸為原料生產醋酸乙烯的方法，最初采用液相氧化法。以氯化鈀與氯化銅的復合物作催化劑，并加入堿金屬鹽或堿土金屬鹽如乙酸鈉、乙酸鋰、乙酸鈣等作促進劑，在100～130℃和3～4MPa壓力條件下，乙烯鼓泡通入溶有氯化鈀―氯化銅―乙酸鈉―乙酸鋰的乙酸溶液中進行反應。乙酸中添加乙酸鹽有助于氯化鈀的還原，反應式為

CH2=CH2十PdCl2十2CH3C000H →

十NaCl十CH3COOH十Pd↓

乙烯液相氧化制醋酸乙烯的副產物有二醋酸乙烯、乙醛、氯衍生物、草酸、少量乙酸丁烯酯和乙酸甲酯以及少量甲酸，一小部分乙烯(約 3％～7％)被氧化為二氧化碳。可見該法生成的副產物多，分離困難。而且采用氯化鈀催化劑，原料中還有乙酸，對設備和管道的腐蝕相當嚴重，需要使用大量的金屬鈦等耐腐蝕材料。因此，隨著乙烯氣相法的出現，乙烯液相法逐漸被氣相法代替。

乙烯氣相法的產品質量高、副反應少、成本低、對設備和管道的腐蝕性小，目前已成為生產醋酸乙烯最經濟合理的先進工藝。以下僅討論乙烯氣相法。

二、反應原理

1．化學反應

乙烯氣相法生產醋酸乙烯是采用貴金屬鈀、金和堿金屬鹽作催化劑，乙烯、乙酸和氧呈氣相在催化劑表面接觸反應，其反應方程式為

CH2＝CH2 十 CH3COOH 十

O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O

△H0298 = -146.5KJ/mol

主要副反應是乙烯完全氧化生成C02

CH2=CH2 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O

△H0298 = -1340KJ/mol

此外還有少量的乙醛、乙酸乙酯及其它副產物生成

CH3COOCH=CH2 + H2O → CH3COOH + CH3CHO

(1)

CH3COOH + 2CH2=CH2 + 3O2 → 2CH3COOC2H5

(2)

2CH3COOH + 2CH2=CH2+3O2 → 2CH3COOCH3 + 2H2O + 2CO2

（3)

2CH3COOH + 2CH2=CH2 + 3O2 → 2CH2=CHCHO + 4H2O + 2CO2

(4)

經計算，主反應的KP，423 K = 1.334×1019，KP，473 K

= 4.219×1011，所以主反應可作為不可逆反應處理。

以上副產物的量很少，在反應過程中，少量C02的存在有利于反應熱的排除，確保安全生產和抑制乙烯轉化為C02的反應。此反應由于受爆炸極限的影響，乙烯的配料比很大，因而乙烯的單程轉化率不高，大量的原料氣需要多次循環反應。這樣循環氣中C02含量可能高達30％以上，所以必須連續抽出一部分循環氣，經脫除C02處理后再返回反應器，以防止C02的積累。

在工業生產中，常用熱碳酸鉀溶液來脫除循環氣中的C02。其過程是使熱碳酸鉀溶液在加壓下吸收C02，此時碳酸鉀就轉變成碳酸氫鉀，當把溶液減壓并加熱時，碳酸氫鉀立即分解放出C02，生成碳酸鉀，重新循環使用。

K2CO3 + CO2 + H2O

2KHCO3

碳酸氫鉀在水中的溶解度很大，當溶液降壓后，只需少量水蒸氣供熱，就可分解出C02，

熱量消耗不大。

2．催化劑

乙烯氣相催化氧化合成醋酸乙烯所用的催化劑為固體，而原料乙烯、氧氣和醋酸均是氣體，所以屬于氣-固相非均相催化反應。

催化劑活性組分鈀的含量，及其在載體表面上的分散程度對催化活性有很大影響。在相同情況下，鈀的含量越高，催化劑的活性越高。但是，鈀是金屬，并考慮到高活性條件下反應熱的除去問題，一般控制鈀含量為3.0kg/m3左右。此外，鈀在載體表面應呈適宜的分散狀態，因而金對提高催化劑的活性起了重要作用。金的含量一般為1.4kg/m3左右。

助催化劑醋酸鉀（又稱緩和劑），不僅可以提高催化劑的活性，而且能抑制生成二氧化碳的深度氧化從而提高反應的選擇性，并可延長貴金屬催化劑的壽命，其用量通常為鈀的十倍。在反應過程中，醋酸鉀易隨物料逐漸流失，造成反應活性和選擇性明顯降低，為此必須連續補加醋酸鉀。

載體是影響催化劑活性的另一主要因素。在反應條件下，要求載體能耐醋酸腐蝕，并保持其物理性能和機械性能基本不變。一般廣泛采用硅膠為載體。

鈀-金-醋酸鉀-硅膠催化劑具有性能優良的活性和選擇性，壽命也較長，空時收率很高，這也是乙烯法生產醋酸乙烯的優越性之一。

三、操作條件

1．反應溫度

溫度是影響反應的主要因素。反應溫度對空時收率和選擇性的影響見圖6-8。溫度升高，可增加反應速率，但由于乙烯深度氧化的副反應速率也同時大大加快，使反應選擇性顯著下降；過高的溫度使空時收率反而降低。溫度過低，反應速率下降，雖然選擇性較高，但

圖6-8 乙烯氧化生產醋酸乙烯酯反應溫度對空時收率和選擇性的影響

空時收率和轉化率都較低。當使用鈀-金-醋酸鉀-硅膠催化劑時，反應溫度一般控制在165～180℃。

2．反應壓力

由于反應是摩爾數減少的氣相反應，故加壓有利于反應的進行，并可提高設備的生產能力。從圖6-9可以看出，隨著壓力的增加，空時收率和選擇性均增加。但壓力過大，設備投資費用也要增加。綜合考慮經濟和安全因素，工業上操作壓力為0.8MPa左右。

圖6-9 乙烯壓力對空時收率和選擇性的影響

圖 6-10 空速對空時收率、選擇性及乙烯轉化的影響

3．空間速度

如圖6-10所示，乙烯轉化率隨空速減小而提高，選擇性隨空速減小而下降。從生產角度考慮，空速低，空時收率低，即產量小，這是不希望的。空速增大，乙烯轉化率雖下降，但選擇性和空時收率提高，并有利于反應熱的移出。然而空速過大，原料不能充分反應，轉化率大大降低，循環量大幅度增加。所以，必須綜合考慮各方面因素，選擇適宜的空速。工業上一般控制在1200～1800h-1。

4．原料氣配比

原料氣的配比受乙烯和氧氣的爆炸極限制約，同時也對反應結果產生很大影響。

（1）乙烯和氧氣的配比

按照化學計量方程式，乙烯和氧氣的摩爾比應為2:1，但由于受反應條件下爆炸極限濃

度所限，實際生產中乙烯是大大過量的。一般采用乙烯與氧氣的摩爾比為（9～15):1。研究表明：乙烯分壓高，不僅可以加快醋酸乙烯的生成速率，并且可抑制完全氧化副反應；氧氣分壓高(小于爆炸極限濃度)，雖也可加快醋酸乙烯的生成速率，但也加快了完全氧化副反應的速率，使反應選擇性下降，并導致催化劑壽命的縮短，故氧氣分壓不宜過高。乙烯與氧的配比選擇還與系統操作壓力有關，當反應壓力為0.8MPa時，乙烯與氧氣的摩爾比為(12～15):1．所以，在反應過程中有大量未反應的原料氣需循環使用。

（2）醋酸和氧氣的配比

醋酸與氧氣配比對反應的影響如圖6-11所示。從圖中可以看出：在一定范圍內，當醋酸與氧氣的摩爾比增加時，醋酸乙烯的空時收率增加，但醋酸轉化率卻明顯下降，而醋酸轉化率的降低會導致醋酸分離回收負荷增加。因此，需綜合考慮各方面因素確定一適宜值。工業生產中，在0.8MPa反應壓力下，乙烯、氧和醋酸的配比范圍是(12～15):13～4)(摩爾)。

（3）水和二氧化碳

原料中適量水的存在，可提高催化劑的活性，并可減少醋酸對設備的腐蝕，因此，生產中采用含水醋酸。一股控制反應氣中含水量約6％(摩爾)。二氧化碳是反應的副產物，存在于循環氣中。適量二氧化碳的存在既有利

圖 6-11 醋酸配比對反應的影響

于反應熱的移除，又可抑制乙烯的深度氧化反應，且使氧的爆炸極限提高。

必須指出，為防止催化劑中毒，生產中要嚴格控制乙烯原料中鹵素、硫、一氧化碳、炔烴、胺、芳香烴及腈等化合物的含量。為防止對有關設備的腐蝕，醋酸中的甲酸量也要加以控制。

四、工藝流程

乙烯氣相法生產醋酸乙烯的工藝流程如圖6-12所示。

主要含乙烯的循環氣用壓縮機升壓至稍高于反應壓力，和新鮮乙烯充分混合后―同進入乙酸蒸發器(1)的下部，與蒸發器上部流下的乙酸逆流接觸。已被乙酸蒸氣飽和的氣體從蒸發器的頂部出來，用過熱蒸汽加熱到稍高于反應溫度后進入氧氣混合器(2)，與氧氣急速均勻地混合，達到規定的含氧濃度，并嚴格防止局部氧氣過量，以防爆炸。從氧氣混合器導出的原料氣，在配管中途添加噴霧狀的碳酸鉀溶液后，進入列管式固定床反應器(3)。列管中裝填鈀-金催化劑，管間走中壓熱水，原料氣在給定的溫度、壓力條件下與催化劑接觸反應．放出的反應熱被管間的熱水所吸收，并汽化而產生中壓蒸汽。反應產物含醋酸乙烯、 CO2、水和其它副產物，以及未反應的乙烯、乙酸、氧和惰性氣體，從反應器底部導出。

反應產物分步冷卻到40℃左右，進入吸收塔(5)，塔頂噴淋冷乙酸，把反應氣體中的醋酸乙烯加以捕集，從塔頂出來的未反應原料氣，大部分經壓縮機增壓后，重新參加反應，小部分去循環氣精制部分，脫除CO2進行凈化。

反應生成的醋酸乙烯、水和未反應的乙酸一起作為反應液送至初餾塔(6)，分出乙酸循

環使用；塔頂出來的蒸汽經冷凝后送脫氣槽(7)進行降壓，并脫除溶解在反應液中的乙烯等氣體。此氣體也循環使用，脫氣的反應液經汽提、脫水等處理后送去精餾提純。

來目吸收塔的小部分循環氣，含CO2達15％～30％，先進入水洗塔(10)，在塔中部再用

圖6-12 乙烯乙相氧化法生產醛酸乙烯酯的工藝流程

1-乙酸蒸發器；2-氧氣混合器；3-反應器；4-冷卻系統；5-吸收塔；6-初餾塔；7-脫氣槽；8-汽提塔；9-脫水塔；10-水洗塔；11-CO2 吸收塔；12-解吸塔；13-脫輕餾塔；14-脫重餾塔

乙酸洗滌一次，除去其中少量的醋酸乙烯，塔頂噴淋少量的水，洗去氣體夾帶的乙酸，以免在CO2吸收塔中消耗過多的碳酸鉀。水洗后的循環氣一部分放空，以防止惰性氣體的積累，其余部分進入CO2吸收塔，在0.6～0.8MPa，100～120℃條件下與30％的碳酸鉀溶液逆流接觸，以脫除氣體中的CO2。經過吸收處理后的氣體，CO2含量降至4％左右，經冷凝干燥除去水分后，再回循環壓縮機循環使用。

反應液在脫氣槽中分為兩層，下層主要是水，送汽提塔(8)回收少量的醋酸乙烯，釜液作為廢水排出。上層液為含水的粗醋酸乙烯，送脫水塔(9)進行脫水，然后進脫輕餾分塔(13)除去低沸物后，再進脫重餾分塔(14)，塔頂蒸氣經冷凝后即得質量達聚合級要求的醋酸乙烯精品。

純醋酸乙烯的聚合能力很強，在常溫下就能緩慢聚合，形成的聚合物易堵塞管道，影響正常操作。因此，在純醋酸乙烯存放或受熱的情況下，必須加入阻聚劑，如對苯二酚、二苯胺、乙酸銨等。

五、典型設備－乙酸蒸發器

乙酸蒸發器不同于一般蒸發器，其特點是在本體外設物料加熱器，在加熱器內乙酸不產生相變；在蒸發器的上部安裝三塊多孔板，板下填裝拉西環，如圖6-13所示。

新加入和循環乙酸分別在塔板上及填料上噴淋，與從蒸發器底部送入的混合氣逆流接觸。在蒸發器內使乙酸在混合氣中達到飽和，從而滿足工藝條件要求的混合氣中乙酸含量。蒸發器在約0.9MPa壓力、頂溫為122℃的條件下操作。

乙炔和醋酸為原料生產醋酸乙烯酯

一、反應原理

1、主、副反應

氣相合成醋酸乙烯酯利用乙炔分子中三鍵的活潑性與醋酸在催化劑作用下進行加成反應而實現的。當用載體活性炭吸附的醋酸鋅為催化劑其主反應為：

CH2àCH≡CH

+

CH3COOH

=CH-OCOCH3

同時有副反應發生，其主要副反應如下

①乙醛的生成

CH3CHOàCH≡CH

+

H2O

CH3COOH

+

CH3CHOàCH2=CHOCOCH3

+

H2O

CH3CH

(CH3CHO)2O

+

CH3CHOà(OCOCH3)2

②巴豆醛的生成

CH3CH=CHCHO

+

H2Oà2CH3CHO

CH3CH=CHCHOàCH≡CH

+

CH3CHO

③丙酮的生成

CH3COCH3

+

CO2

+

H2Oà2CH3COOH

CH3COCH3

+

CO2

+

ZnOàZn(OCOCH3)2

④二醋酸亞乙酯的生成

CH3CH(OCOCH3)2àCH≡CH

+

2CH3COOH

⑤醋酸酐的生成

(CH3CHO)2O

+

H2Oà2CH3COOH

(CH3CO)2O

+

CH3CHOàCH3CH(OCOCH3)2

(CH3CO)2O

+

ZnOàZn(OCOCH3)2

隨著溫度的升高，副反應加劇，因此，有效控制反應溫度以避免局部過熱是抑制副反應發生的有效途徑。

二、工藝條件

1、催化劑

鋅、鎘、汞等化合物對乙炔法合成醋酸乙烯酯均能起主催化劑作用。但由于鎘的化合物價格太高，汞化合物又有毒，工業上一般采用鋅的化合物(常用醋酸鋅)為主催化劑。

2、反應溫度

由動力學方程可見，隨著反應溫度的升高，速率常數增大，在433-473K范圍內，醋酸轉化率隨溫度的升高而迅速增加，但是，溫度的升高不僅只對主反應有影響，而且對副反應也有影響。實踐證明，巴豆醛和乙醛的含量均隨反應溫度的升高而升高。乙醛的含量在溫度較低時隨溫度的升高而增大，其極限溫度為 488K，超過此值，溫度再增加，乙醛含量將下降。

3、原料配比

乙炔和醋酸的摩爾比對反應有很大影響。從反應速率方程式可以看出，反應速率與乙炔的分壓成正比，與醋酸的分壓無關。所以，增加乙炔與醋酸的摩爾比，有利于加速反應的進行。

4、原料純度

為了避免乙炔水合副反應發成，乙炔和醋酸反應盡可能地不含水分，同時為了不使催化劑中毒，原料中除去可能存在的硫、磷、砷等催化劑毒物。

5、空間速度

當催化劑裝載恒定時，接觸時間與空速成正比，空速小，接觸時間長，乙炔與醋酸的轉化率高。但由于單位時間通過催化劑的氣量減小，所以生產能力降低。同時空速小，接觸時間長，二次反應加快，副產物增多，產品質量不好。工業生產中通常控制醋酸轉化率60%-70%時的空速為宜。

三、實驗器材

乙炔凈化器

乙炔壓縮機

醋酸蒸汽器

反應器

蒸汽發生器

排氣洗滌塔

循環壓縮機

冷凝分離器

輕組分塔

醋酸乙烯酯塔

醋酸凈化塔

重組分塔

四、繪制生產過程方塊圖

五、簡述生產流程

新鮮乙炔與循環乙炔經升壓后進入醋酸蒸發器，在進入預熱器升溫后，加熱后的原料混合氣進入反應器反應，出反應器的反應氣體含有醋酸乙烯酯、乙炔、醋酸和副產物乙醛等，經與原料氣換熱后再經冷凝到273K左右，各級冷凝分離出的液體匯合后送往醋酸乙烯酯精制工段，精制醋酸乙烯酯，分離出乙炔和醋酸后循環。

標簽：乙酸乙酯合成流程