以烯丙基胺鹽酸鹽(AH)為單體，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)體系，采用本體聚合法合成了聚烯丙基胺(PAH)。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)、核磁共振光譜儀(NMR)和熱重分析儀(TGA)對聚合物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究。同時考察了引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物相對粘度的影響。結(jié)果表明：紅外譜圖中998cm-1處碳碳雙鍵的特征吸收峰消失以及核磁共振譜圖中聚合物和單體的峰形、峰面積和化學(xué)位移明顯不同，都證明AH聚合生成了PAH；PAH分兩個階段熱分解，在650℃完全分解具有較高的熱穩(wěn)定性。隨引發(fā)劑用量增大，單體轉(zhuǎn)化率增加，同時聚合物相對粘度減小。引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的20%時，單體轉(zhuǎn)化率和聚合物相對粘度分別為42.1%和1.0348。關(guān)鍵詞 聚烯丙基胺鹽酸鹽；本體聚合；熱穩(wěn)定性；相對粘度1 前言 聚烯丙基胺（PAH）是一種帶有伯胺基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，由于氨基的高反應(yīng)性，PAH易被改性得到功能高分子材料，應(yīng)用于造紙[1]、水處理和金屬絡(luò)合等領(lǐng)域；在自組裝[2-3]、催化[4]、膜分離[5]、交換樹脂[6]、水凝膠[7]、微膠囊[8]和復(fù)合材料[9]等方面的應(yīng)用也十分廣泛。由于烯丙基化合物在自由基聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移嚴(yán)重[10]特別是氨基的存在加劇了鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，所以PAH并不能通過烯丙基胺（AH）直接聚合得到[11]。主要通過兩種方法合成PAH：一是高分子材料的化學(xué)改性[12]；二是烯丙基胺無機(jī)酸鹽的自由基聚合[14-15]。二十世紀(jì)四十年代Parker等人[12]研究了聚丙烯腈的催化加氫反應(yīng)合成了PAH，但產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，常含有氰基、氨基和亞氨基。Panzer等人[13]利用聚氯丙烯與三甲胺反應(yīng)得到高分子季胺鹽用作絮凝劑。由于高分子化學(xué)改性反應(yīng)條件的限制，只能得到含有一定量氨基的產(chǎn)品。鑒于此，1976年Kabanov等在磷酸中用60Co引發(fā)，得到PAH但轉(zhuǎn)化率低。1984年Harada[14]發(fā)現(xiàn)像2，2’-偶氮-二-(2-甲基丙基二胺)鹽酸鹽這類水溶性偶氮引發(fā)劑，在水中非常容易引發(fā)烯丙基胺聚合且轉(zhuǎn)化率較高，但這類引發(fā)劑價格高且用量較大，目前沒有在工業(yè)中得以應(yīng)用。而歐洲專利[15]報道以金屬鹽酸鹽/H2O2為引發(fā)體系、焦磷酸鈉為絡(luò)合劑，引發(fā)烯丙基胺聚合可以得到PAH，但聚合度不高。基于這些方法的優(yōu)缺點，本論文采用第二種方法制備了PAH，即烯丙基胺無機(jī)酸鹽的自由基聚合。因為引發(fā)劑和單體易得、價格便宜、反應(yīng)條件簡單、轉(zhuǎn)化率較高且可以得到高分子量的PAH。2 實驗部分2.1 試劑和儀器 所用試劑：烯丙基胺（山東魯岳化工有限公司，含量≥99.5％）；濃鹽酸（天津市華東試劑廠，AR）；過硫酸鉀（K2S2O8，天津市華東試劑廠，AR），經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶精制；過硫酸銨（(NH4)2S2O8，天津（香港）新通精細(xì)化工有限公司，AR），經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶精制；亞硫酸氫鈉（NaHSO3，天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠，AR）；甲醇（CH3OH，天津市華東試劑廠，AR）；氫氧化鈉（NaOH，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠，AR）；去離子水。 所用儀器：傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR, NICOLET380，美國Thermo electron公司），超導(dǎo)核磁共振波譜儀（NMR, AVANCE400，德國BRUKER公司），熱重分析儀（TGA, Pyris 6，美國Perkin-Elmer公司），烏氏粘度計。2.2 聚合反應(yīng)機(jī)理 烯丙基胺聚合屬于自由基鏈?zhǔn)骄鄯磻?yīng)，聚合過程中存在嚴(yán)重的鏈轉(zhuǎn)移難以得到高分子量的PAH。本實驗將烯丙基胺轉(zhuǎn)變成鹽酸鹽形式，從而使氨基變?yōu)殇@離子以增強(qiáng)其吸電性，有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生。氧化-還原引發(fā)劑熱分解生成自由基引發(fā)單體聚合，反應(yīng)式如下：2.3 合成工藝 將26.5mL烯丙基胺加入三口瓶中，在0-4℃的溫度下滴加濃鹽酸31mL，得到pH為5.0的烯丙基胺溶液[16]，減壓濃縮至所需濃度（70%）。然后取20mL上述溶液加入到三口瓶中，磁力攪拌下升溫至50℃，通氮氣0.5h除氧，然后加入K2S2O8（或 (NH4)2S2O8）和NaHSO3（物質(zhì)的量之比為1：1），50℃聚合24h得到黃色粘稠狀液體。將該粘稠液體滴加到120mL甲醇中，攪拌析出淡黃色粉末狀固體，抽濾得到產(chǎn)品。加少量水將其溶解，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至弱堿性，然后加水200mL減壓蒸餾，當(dāng)?shù)玫近S色粘稠液體時停止蒸餾。將該溶液用甲醇沉淀，然后再用少量水-甲醇溶解沉淀一次，抽濾得淡黃色粉末，50℃真空（真空度0.1MPa）干燥24h稱重計算轉(zhuǎn)化率。

回答人的補(bǔ)充 16:04 2.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試2.4.1 轉(zhuǎn)化率的測定： 將真空干燥產(chǎn)品稱重，按下式計算轉(zhuǎn)化率（C%）：C% = 產(chǎn)品質(zhì)量/烯丙基胺的質(zhì)量×100％2.4.2 紅外光譜分析： 將烯丙基胺溶液和聚合物進(jìn)行FT-IR分析，采用KBr壓片法制樣。烯丙基胺溶液涂在KBr薄片上進(jìn)行FT-IR分析。2.4.3 核磁共振波譜分析： 將單體及聚合物進(jìn)行1HNMR分析，用D2O作溶劑。2.4.4 聚合物熱穩(wěn)定性測試： 干燥樣品在氮氣氣氛下、氮氣流量為20mL/min，以20℃/min升溫速率從30 ℃升至800 ℃，記錄樣品的熱失重行為。2.4.5 聚合物相對粘度的測定： 用烏氏粘度計對聚合物溶液粘度進(jìn)行測定。0.25g聚合物用12.5mL濃度為2mol/L的NaCl溶液溶解，轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中用去離子水定容。在30℃下恒溫20min，測定流動時間。重復(fù)三次求平均值得相對粘數(shù)hr，hr=t/t0，其中t和t0分別為待測樣品和1mol/L NaCl溶液在烏氏粘度計中的流動時間。

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