有機垃圾厭氧發酵產氫技術研究進展

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摘要：利用有機垃圾產氫的研究逐漸興起，人們利用有機垃圾產氫既可以最大程度地使有機垃圾資源化，減少環境的污染，又可以通過無污染氫氣的獲得改善能源市場，緩解能源的壓力.本文分析了國內外厭氧發酵產氫的技術現狀：以厭氧發酵產氫的原理和機理入手，討論微生物、發酵過程、過程參數等對產氫效率和速率的影響：最后還對厭氧發酵產氫的可行性進行研究.

關鍵詞：有機垃圾；厭氧發酵產氫；有機酸

1引言

人們一直以來把城市固體垃圾（MSW）叫做有機垃圾，是因為MSW中的有機成分比較大，含水量高，容易生物降解。但是對有機垃圾更加準確的定義應該為城市固體垃圾的有機成分（OFMSW），這樣才能把有機垃圾跟一般的建筑垃圾、塑料廢物等區別開來。

我國對城市垃圾的處理主要是填埋，約占全部處理量的70％以上：其次是高溫堆肥，約占20％以上：焚燒量甚微。而據榮波等對北京宣武區生活垃圾成分分析表明，該區生活垃圾適合堆肥、焚燒和填埋處理的垃圾成分所占垃圾總量的比例為43:13:44和40:19:41，且目前北京市生活垃圾處理方式很不合理，三種處理方式所占比例為4.6:5.8:89.6，沒有對生活垃圾真正做到減量化、資源化和無害化。但國內外國家像美國等由于采用的是垃圾處理收費制，因此垃圾資源化利用較高，2002年，其垃圾的回收、堆肥、焚燒、填埋處理率分別占22.4％、7.2％、14.7％、55.7％。因此，如何改善我國垃圾處理方式是提高環境質量的重要一步。

有機垃圾的厭氧發酵是國內外比較通行的處理方法，因它能較高效率地降解有機物質，而且通過厭氧發酵中產生的高溫能殺死大量致病菌，并且發酵以后的底物能做很好的肥料。傳統的厭氧發酵一般是以獲取甲烷為目的，給人們帶來很大的好處。很多年以來，人們一直認為甲烷是清潔的燃料，產生CO2和H2O，但是近年來很多研究指出甲烷能導致溫室效應，并且效果比CO2大23倍。這就意味著，如果在甲烷發酵中處理1噸有機垃圾，就等同于減少261kg的CO2進入大氣。同時，通過甲烷發酵來降解有機垃圾，其降解程度一般為75％～78％，不能完全降解有機垃圾，如果把降解后的底物直接作用于田地或堆放的話，很可能造成病菌傳播。利用有機垃圾厭氧發酵產氫氣是近年來研究的新領域。很多燃料如石油因為其有限性和對環境的污染性（如CO2、CO、CnHm、SOx等），很有必要采用一種新的無污染的能源代替品。

氫氣由于其清潔、可更新利用、高產能，是石油燃料的很好代替品。1g氫氣能產生122KJ的能量，是碳水化合物燃料的2.75倍，并且它通過燃料電池能直接發電。據報道，全球每年有五千萬噸的氫氣交易，而且以將近10％的年增長率攀升。根據美國國內氫氣計劃，到2025年為止，氫氣對能源市場的貢獻將達到8～10％。

本文就生物產氫的現狀入手，細致地對厭氧發酵產氫的原理、機理，各個參數對發酵過程的影響等進行了敘述，旨在了解厭氧發酵產氫研究背景下，能找出還存在的問題，為以后的研究能有所幫助。

2生物制氫方法

生物制氫法最先是由Lewis于1966年提出的，70年代人們開始研究。生物制氫主要有三種方法：（1）藻類對水的生物光分解；（2）在酸性條件下厭氧消化有機物質的暗發酵產氫，也就是一般所說的厭氧發酵產氫；（3）兩階段（暗/光）發酵產氫。

2.1藻類生物光分解水制氫

藻類通過光合作用裂解水分子為氫離子和氧氣，氫離子再通過氫化酶的作用生成氫氣。萊因哈德衣藻（Chlamydomonas reinhardtii）就是一種常見的產氫藻類。另外，從綠藻斜生柵列藻（Scenedesmus obliquus），海洋綠藻海洋綠球藻（Chlorococcum littorale）、亞心形扁藻（Playtmonas subcordiformis）和小球藻（Chlorellafusca）中發現了氫化酶活性。異型細胞絲狀圓桶項圈藻（Anabaena cylindrica）是較有名的產氫類藍綠藻，然而，由于具有較高的產氫能力，多變魚腥藻（A.variabilis）近年來受到更大的關注。但是相對于暗發酵或者光發酵來說，多變魚腥藻所產生的氫氣就顯得少了。然而，在利用藻類進行產氫的過程中，不斷增加的氧氣對產氫酶的限制很大，在藻類的光照培養過程中增加一個2～3天的去硫反應能有效的提供一個厭氧的環境。低的產氫勢和無廢物利用是藻類產氫的其他缺點。因此，暗發酵或者光發酵由于其產氫的同時能處理廢物而現得比較流行。

2.2暗發酵產氫

很多厭氧微生物能夠通過富含碳水化合物的有機垃圾產氫氣，這些微生物包括梭菌類中的丁酸梭菌（C.buytricum）、類腐敗梭菌M-21（C. paraputrificum M-21）、高溫梭菌（C.thermolacticum）、巴氏梭菌（C.pasteurianum）等，這些梭菌都是嚴格厭氧的。梭菌在指數生長期產氫，有研究表明中溫污泥發酵產氫過程中梭菌種群占了64.6％。另外，腸桿菌科細菌（genus enterobactericeae），好氧菌如氣胞菌屬（Aeromonos spp.）、假單孢菌屬（Pseudomonos spp.）、弧菌屬（Vibrio spp.），厭氧如放線菌屬（Actinomyces spp）等都具有產氫能力。研究還發現有些菌屬如高溫厭氧細菌（genus Thermoanaerobacterium）能在厭氧高溫下產氫氣，而熱解糖梭菌（Clostridium thermolacticum）能在58℃從乳糖中產氫氣。pH是影響產氫效率的關鍵參數，一般在厭氧發酵過程中，pH會隨著反應過程中有機酸的生成不斷降低，破壞其原有的緩沖功能，因此，pH應介于5.0～6.0，不能太低。另外，pH對有機垃圾厭氧發酵產物分布也有影響，Horiuchi等在進行葡萄糖中溫厭氧發酵實驗時發現：pH=6.0時主要產物為丁酸，pH=8.0時主要產物為乙酸和丙酸；但Fang HHP等人指出當pH在4.0～6.0時主要產物是丁酸，當pH在6.5～7.8之間時，乙酸和丁酸的產生量差不多；而據呂凡和何品晶等的研究，pH＝7時主要進行丁酸發酵；pH=8時丁酸發酵類型逐漸占優勢：而pH=5時丙酸發酵逐漸占優勢。

2.3光發酵產氫

在光發酵產氫過程中。一些光合自養細菌能在厭氧有光狀態下分解有機酸（如乙酸、乳酸、酪酸）為H2和CO2，因此，在酸性狀態下厭氧消化有機物后產生的有機酸可以被這些光合作用厭氧細菌轉變成H2和CO2。能產氫的紫色光合作用細菌有類球紅細菌（Rhodobacter spheroides）、莢膜紅細菌（Rhodobacter capsulatus）、紫色非含硫菌W-IS（Rhodovulum Sulfidophilum W-lS）、沼澤紅假單胞菌（Rhodopseudomonas palustris）等。適合光合細菌生長的溫度和pH分別為30～35℃和7.0。

在光合細菌產氫過程中，固氮酶是一種重要的催化酶，此酶的活性受到氧氣、氨氣或者高C/N的限制。因此，在此過程中需要限制氨氣和氧氣的濃度。例如，當氨氣的濃度高于2mmol的時候，類球紅細菌的產氫能力完全被抑制。但如果添加碳酸鹽能去除氨氣激活產氫過程。

由于通過藻類和光合作用細菌產氫的條件限制很大，現在生物產氫主要為暗發酵產氫，也就是厭氧發酵產氫。因為通常暗發酵產氫量低于光作用條件，所以，通過14h光/10h暗循環作用，我們發現，此時產氫率比連續光照的產氫率要高。

3微生物厭氧發酵產氫機理

可產氫的微生物很多，但它們通常通過兩種途徑來產氫。這兩種途徑為：（1）EMP途徑中的丙酮酸脫羧產氫；（2）輔酶I的氧化與還原平衡調節產氫。第一個途徑中產氫酶氧化鐵硫還原蛋白，同時產氫。產氫產酸發酵細菌一般含有8Fe鐵還原蛋白，這種鐵硫蛋白首先在巴氏梭狀芽孢桿菌中發現，其活性中心為Fe4S4（S-CyS）4型。螺旋體屬亦為嚴格發酵碳水化合物的微生物，在代謝上與梭狀芽孢菌屬相似，經糖酵解EMP途徑發酵萄糖生成CO2、H2、乙酸、乙醇等作為主要末端產物。該屬也有些種以紅還原蛋白替代鐵還原蛋白，其活性中心為Fe4（S-CyS）。第二個途徑中碳水合作物經EMP途徑產生的還原型輔酶I（NADH+H+），一般可通過與一定比例的丙酸、丁酸、乙醇或乳酸發酵相耦聯而得以氧化為氧化型輔酶I（NAD+），從而保證代謝過程中NADH+H+/NAD+的平衡，這也是之所以產生各種發酵類型（丙酸型、丁酸型及乙醇型等）的重要原因之一。生物體內的NAD+與NADH+H+的比例是一定的，當NADH+H+的氧化過程相對于其形成過程較慢時，必須會造成NADH+H+的積累。為了保證生理代謝過程的正常進行，發酵細菌可以通過釋放H2的方式將過量的NADH+H+氧化。

4有機垃圾厭氧發酵影響因素

4.1 pH對微生物厭氧發酵產氫的影響

應該說pH是影響微生物厭氧發酵產氫的的關鍵因素，產氫菌適合在酸性的條件下生存，把有機物質降解為有機酸和氫氣。當pH介于5.0～6.0時適合產氫過程，并且當pH為5.5時氫氣產生效率最好，但是當pH低于5.0時能抑制產氫過程。另外，低pH能抑制產甲烷菌的生成。席北斗等通過系統地研究了污泥在不同pH（3.0～12.5）條件下發酵產氫的狀況，他們首次發現了堿性條件下污泥厭氧發酵能夠獲得更高的產氫率。當調初始pH為11.0的條件下，污泥發酵產氫可獲得最大的產氫率且氫氣的消耗速率很小，無甲烷產生。原始污泥中的耗氫菌大量繁殖，利用氣相中的氫氣作為細胞代謝中的還原劑，從而使產生的氫氣又被消耗掉。而經過堿預處理后污泥的發酵產氫過程中這種現象則被有效地抑制，并使產氫率得到大幅度提高，說明這種污泥預處理方式可以獲得高效、穩定的產氫效果。

4.2溫度對產氫微生物的生存影響

事實上，對有機垃圾或者污泥進行熱預處理可提高產氫能力，同時也可抑制耗氫菌生長，避免生成甲烷。另外，控制工藝工程中的溫度參數也能達到很好的效果。有報道說高溫狀態下產氫量比中溫狀態多。而這些都取決于過程中發酵細菌的性質。發酵細菌是一個復雜而龐大的細菌群，1976年曾報道了18個屬的51個種。發酵細菌主要指厭氧細菌和兼性厭氧的細菌。對環境條件的變化有較強的適應性。其世代期短，數分鐘到數十分鐘即可繁殖一代。在中溫消化裝置中，發酵細菌主要指專性厭氧菌，包括梭菌屬（Clostridium）、擬桿菌屬（Bacteriodes）、丁酸弧菌屬（Butyrivibrio）、真細菌屬（Eubacterium）、艤歧桿菌屬（Bifidobacterium）等，據克羅特等人丁1975年的資料，屬于專性厭氧的發酵細菌約有108～1010個/mL。當溫度達50℃以上時，大量的細菌死亡。但有幾種細菌例外，如梭菌屬（Clostriduim）、高溫厭氧芽孢桿菌屬（Thermoanaerobacterium）和熱球菌屬（Thermococcus），據報道，熱解糖梭菌（Clostridium thermolacticum）能在58℃從乳糖中產氫氣，但熱球菌屬的耐熱性還要強些。日本從地熱溫泉中分離到一支kodakaraensis KOD1熱解糖梭菌，它的最適生長溫度為85℃，并且證實是產氫菌。

4.3乳酸細菌抑制有機垃圾的產氫發酵

很多通過產氫發酵工藝來得到氫氣的作法不穩定，是什么因素限制了產氫的速度？Tatsuya Noikea等人通過在豆塊廢物發酵工藝中找出原因。他們使用的工藝為連續式厭氧發酵。在研究過程中他們發現，當產氫過程停止時，在工藝中發現有大量的乳酸菌。他們發現造成產氫停止的原因是乳酸菌的抑制，而且是通過分泌細菌素來抑制的。然而，乳酸菌因為沒有芽孢，通過加熱很難生存，但產氫菌如梭菌等具有芽孢，在高溫下有耐受性。所以，通過對待處理有機垃圾進行熱處理可以有效提高產氫量。

4.4有機垃圾和污水處理場污泥聯合消化產氫的可行性

污水處理場處理后的活性污泥含有大量的多聚糖和蛋白質。有報道稱用污泥作為原料時每克COD能產氫1.2mg。但一般來說有機垃圾所產生的氫氣比污泥要多。Sang-Hyoun Kim等人把污泥配比成不同的揮發性固體（VS）濃度，并按照一定比例投加到食物垃圾中去。各個VS的食物垃圾/污泥比例為100:0，80:20，60:40，40:60，20:80，0:100。但是，由于過低的污泥VS濃度，VS為3.0％時20:80，0:100的食物垃圾污泥比和VS為5.0％時40:60，20:80，0:100的食物垃圾/污泥比是沒有意義的。他們發現，當沒有添加食物垃圾或者碳水化合物的濃度低于2.0gCOD/l時，反應器中沒有發現氫氣產生。而向食物垃圾中添加污泥，污泥的比例為20％時，產氫勢也隨之增強，但VS為0.5％時例外。并且當污泥/食物垃圾的比例為87:13，VS濃度為3.0％時產氫勢最大。分析可能的原因，大概是污泥中含有大量的蛋白質，因為像酵母膏或者蛋白胨的蛋白質相對于胺鹽或者尿素似的蛋白質是較好的氮源，更有利于梭菌屬（Clostridium sp）生長。他們還發現，隨著污泥的添加，盡管產氫勢增加了，但產氫率還是沒能提高。但是，當食物垃圾/污泥比為81:19到100:0，VS濃度為2.2％到5.0％時，我們還能得到56ml H2/g?VSS/h以上的高產氫量。

5結論

有機垃圾因其較高的有機成分，因此在崇尚資源與環境和諧發展的今天對其資源化也顯得有意義。有機垃圾和污水處理場污泥聯合消化產氫具有一定的可行性，是將來有機垃圾厭氧發酵產氫技術發展的方向之一，與此同時如何控制PH溫度、乳酸細菌產生量形成最優反應條件以及反應過程中的動力學模型仍然是將來研究的重點。

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人體的pH值

　　胃液1-2

　　皮膚5．5

　　大腸8．4

　　汗液6．0

　　尿液6．9

　　(pH值是7為中性。測試是否酸性體質，可去藥店購買pH值試紙自己測試，尿液的pH值參考值為6．9)

（糞便pH）正常值：

　　中性、弱酸性或弱堿性

多食肉后呈堿性，多食糖類及脂肪時呈酸性。　　異常發酵時為強酸性，高度腐敗時為強堿性。　　病理性表現：　　如細菌性痢疾糞便為堿性，pH約8.0。　　阿米巴痢疾糞便為酸性，pH約6.1～6.6。　　血吸蟲病糞便為堿性。

成人平均每天排泄大、小便0.4L和1.5L，大便固含量為33.6%，其中揮發固含量約占總固含量的90.8%.

糞便是一種富含有機質、高粘度、粒徑分布極不均勻的復雜渾濁有機親水性懸浮液，對其脫水有一定的技術難度，目前國內大多引進國外設備，如北京高碑店糞便處理廠引用的是德國RoS3型滾筒式脫水機[4].影響糞便脫水性能的因素很多，如糞水的密度、粘度、表面張力、極性和顆粒物的粒度、密度、電性以及懸浮液的粘度等.其中，比阻值直觀簡潔地描述了懸浮液的脫水性能.依據懸浮液的定壓過濾方程[5]：，比阻值和過濾壓力存在著一定的函數關系，糞渣作為可壓縮性物體，單靠增加壓力不能有效提高糞便的脫水效率.一般認為，機械脫水的物料比阻在 (1～4)×1012m/kg之間較為經濟.而真空收運系統糞便的比阻值約為3.9×1014m/kg(活性污泥約為2.7×1013m/kg)。

糞便的無害化.該技術的生化反應時間為1～2d，在堿性和可達到60～65℃的條件下，病毒細菌基本全被殺死(超過99.9%)，同時保留了大量類似土壤的有用微生物.

糞肥分解較慢，氮、磷、鉀在糞肥中所占的比例約為10%左右，有機物約占其總重量的40%。

模擬 一 棟 有30戶居民的居民樓糞便及廚余垃

圾產量，按每戶3人，每人每天產生糞便1 kg,廚余

垃圾1 kg，日產生量180 kg，設計處理量0.2 t/d。

?蔡平告訴記者，處理牛糞使用的發酵菌每公斤40多元，１公斤發酵菌可以處理2.5噸鮮牛糞。通過生物處理方法，3噸鮮牛糞可以加工1噸有機肥料，每月可以處理1000噸鮮牛糞，生產出300多噸有機肥料。

蚯蚓處理牛糞就像種植蔬菜一樣，在1.5畝試驗基地內，工作人員在一壟一壟的地塊上搭好遮陽棚，并在投放蚯蚓的土地上覆蓋厚厚的一層牛糞供這些蚯蚓“美餐”。蚯蚓吃完一壟牛糞后，會自動遷徙到新的一壟，然后等待工作人員將“處理”后的蚯蚓糞（有機肥）清除，再重新堆上鮮牛糞，實現循環處理。????蚯蚓具有驚人的吞噬能力(日吞食量可達其體重的數倍)，且其消化道可分泌蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、甲殼素酶、淀粉酶等多種酶類，對絕大多數有機廢棄物有較強的分解作用。同時，蚯蚓能促進微生物的活性，它們間的聯合作用加速了有機物的分解和轉化，并能有效除去或抑制堆置牛糞過程中產生的臭味。蚯蚓代謝活動還可產生大量生物活性物質，與其糞便一起制成有機肥，十分有利于作物的生長和品質的改善。

標簽：發酵有機垃圾