巨型水性聚氨酯乳液[1]以水作溶劑或者作分散介質，體系中不含或含很少量的有機溶劑，異氰酸酯和多元醇縮合生成聚氨酯的乳液。 這是一類非常重要的縮聚物，水性聚氨酯乳液具有無毒、不污染環境、節能、易操作等優點，在工業上（包括黏合劑和涂料等）有著廣泛的應用。因此，它正逐步成為當今聚氨酯領域發展的重要方向。從20世紀60年代水性聚氨酯被用做涂料開發出來到80年代，美、德、日等國的一些聚氨酯產品已從試制階段發展為實際生產和應用，一些公司如德國的Bayer公司、Hoechst公司、美國Wyandotle化學公司、日本的Dic公司走在前列。國內水性聚氨酯產品品種少、性能不佳，每年仍需大量進口，因此需開發高質量的產品以滿足國內的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很強，必須采用新的合成方法制備PU乳液，水性聚氨酯的合成過程主要為：①由低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質量的PU預聚體；②中和后預聚體在水中乳化，形成分散液。各種方法在于擴鏈過程的不同。聚氨酯乳液的制備方法有兩大類：外乳化法和內乳化法。
1.外乳化法
該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化劑、高剪切力存在下強制乳化的方法，最早為Pschlack發明，1953年杜邦公司的W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工藝是先將聚醚二醇和有機異氰酸酯合成PU預聚體，再以小分子二元醇或二胺擴鏈，得到PU的有機溶液，然后于強烈攪拌下，逐漸加入適當的乳化劑的水溶液，形成一種粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒徑適當的乳液。但因該方法存在反應時間長，乳化劑用量大以及乳液顆粒粗而導致儲存性差，膠層物理機械性能不佳等缺點，目前生產基本不用該方法。后來發展起來的一種叫做低溫封蔽法制備PU乳液的方法，可減少乳化劑的用量且制得穩定性好的乳液。該方法是將端-NCO預聚體用肟、內酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端劑封端后，與多元胺一起分散于含乳化劑的水溶液中，形成一種穩定的PU乳液。
2.自乳化法
制備穩定的PU乳液主要是通過自乳化法，其關鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團。親水基團是通過親水單體擴鏈而進入PU分子骨架的，它由成鹽基團和成鹽試劑組成。根據親水基團的類型用該法制得的水性PU乳液可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種，其中以陰離子型占主導地位。自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種，制備方法主要分為丙酮法、預聚物分散法、熱熔法、酮亞胺/酮連氮法，其共同特點是首先制備相對分子質量適中、端基為NCO或封閉NCO的PU預聚體，區別主要在擴鏈過程中。目前工業生產中最為重要的方法為丙酮法和預聚體分散法(或稱預聚體混合法)。其合成工藝如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德國Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯制成預聚體，加入適量的丙酮降低粘度后，用N-甲基二乙醇胺擴鏈,再加入丙酮降低粘度,然后加入離子化試劑,攪拌離子化。將離子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介質中，最后蒸除丙酮，即可制得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度預聚體，再加入丙酮以降低粘度，然后用親水單體擴鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強力剪切作用使之分散在水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得PU水分散體系。
安徽大學齊正旺[2]以丙酮法制備了WSPU。WSPU是一種形狀聚氨酯,一種新型的功能材料。它具有形變量大、容易加工、轉變度可調控、可降解及生物相容性好等一系列優點。制備工藝如下：在四口瓶中依次加入聚已內酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），攪拌通氮下于80℃下反應3h,加入少量丙酮溶劑，攪拌10min后，再加入催化劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和交聯劑三羥甲基丙烷(TMP)反應4h,即制得PU預聚體。將聚氨酯預聚體在快速攪拌下加入三乙胺5min,隨后加入計算量水乳化，10min后減壓抽去丙酮，制得固含量為30%WSPU乳液。對WSPU處理加工進行樣品測試。最后得出合成PCL分子量在5000時,乳液性能穩定,它的形狀記憶恢復率達到95%。
四川理工學院張發興，衛曉利[3]先合成親水擴鏈劑DHPA，然后制備磺酸型WPU微乳液。其合成工藝為：將一定量的Ng210和IPDI加入裝有冷凝回流管、電動攪拌和溫度計的四口燒瓶中，加適量催化劑二月桂酸二丁基錫，升至所需溫度反應一定時間，用二正丁胺（已標定）滴定法測定預聚體中NCO-的含量是否達到理論值（若達到理論值則停止預聚反應，未達到理論值則繼續反應直到達到理論值為止），降至合適的溫度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反應一定時間,加入少量丙酮稀釋,經三乙胺中和,在快速攪拌條件下加去離子水進行分散,最后減壓蒸餾除去丙酮,得到穩定的磺酸型WPU微乳液。相對于常規的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面張力，且具有較好的低溫、高溫及室溫穩定性。
山東大學王翠,吳佑實,吳莉莉[4]采用丙酮法制備了水性聚氨酯乳液。其合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣進出口的500ml四口燒瓶中，加入110℃真空脫水的聚酯二元醇，在60℃是加入計量的MDI丙酮溶液反應10～20min,然后加入DMPA的DMF溶液，攪拌5～10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化劑,繼續保溫反應50～90min，待反應至—NCO含量達理論值時（正丁胺滴定法測定），加入TEA成鹽。待體系中異氰酸酯含量少于0.2%時反應結束，取出降溫至30℃以下，然后將一事實上量的水快速加入體系中并高速攪拌1h。若要再度進行擴鏈，則在加水前加入乙二胺。最后，減壓蒸餾脫去低沸點溶劑（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制備水性PU的優點是反應易于控制，重復性好，乳液粒徑易控制，乳液質量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大時耗費大量的有機溶劑且難以回收，工藝復雜、成本高。危險性大。
.2預聚體分散法
該方法是近年來發展起來的。它是先將親水單體引入到聚合物中，離子化，制得含離子鍵的PU預聚物，然后將其分散到水中，形成預聚物乳液，最后用二胺在水相中進行擴鏈而制得PU乳液。該方法工藝簡單，無需大量的有機溶劑，可制得有支化度的PU乳液，但僅限于特殊的端-NCO預聚物，此預聚物主要由低活性的脂肪族異氰酸酯制得的預聚體。
德國Bayer公司的一項專利里報道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物(Mw301)15.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均勻加入87.5gMDI,80℃反應至NCO含量為1.6%得到含磺酸鈉基團的聚氨酯預聚體，將該預聚體在濃度為2.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g乳化得到固含量為38%粘度為8pa·s的聚氨酯乳液。
陜西科技大學吳雄虎，楊承杰，丁紹蘭[5]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚環氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氫呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羥甲基丙酸（DMPA）等為原料，采用預聚體分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮劑。合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、回流冷凝器、溫度計、氮氣裝置的四口燒瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化劑,在氮氣的保護下于一定溫度下反應2h左右，至NCO含量接近理論值時,加入DMPA、TMP繼續反應2h左右，至NCO含理達理論值，得到預聚體，降溫至50℃，加入計量的TEA和適量的丙酮，充分攪拌后，倒出預聚體，在高速剪切下，加水乳化后，加入乙二胺擴鏈，得到陰離子水性聚氨酯分散液。最后減壓蒸出丙酮。
中國科學院杜輝，趙雨花，王軍威[6]等采用預聚體分散法制備了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）膠粘劑。其合成方法如下：將PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到裝有機械攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，于100～120℃真空脫水至含水量低于0.5%；然后在50～60℃條件下加入計量的異氰酸酯和溶劑丙酮，并維持此溫度反應一段時間后，加入1，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）繼續反應；待反應液中-NCO含量與設計值基本相符時，加入TEA中和羧基，之后加入蒸餾水強烈攪拌進行乳化分散，并加入乙二胺進一步擴鏈；最后，減壓脫除丙酮，即制得PCDL型WPU乳液膠粘劑。
四川大學成豐，向玲，于劍昆[7]等預聚體分散法，以二羥甲基丙酸（DMPA）、蔗糖為親水鏈劑和交聯劑制備了一種種鞋用水性聚氨酯膠黏劑（WBPU）。WBPU合成工藝如下：將已脫水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羥甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到裝有攪拌機、回流冷凝管、水銀溫度計、氮氣進出口的四口燒瓶中，溫度調至60℃后，再加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及不得催化劑-M，在氮氣保護下，待體系混勻反應0.5h后,加熱升溫至80℃均勻攪拌反應2h,然后，溫度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反應1h后，加入計量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反應過程中視體系粘度大小加入適量乙酸乙酯，當NCO值達到理論值終止反應（二正丁胺滴定法判斷反應終點），得到聚氨酯預聚體。將降溫至（255℃）的聚氨酯預聚體加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整個乳化過程在冰水浴進行，待攪拌均勻后，另入三乙胺進行中和成鹽，剪切乳化反應40min，最后減壓蒸餾脫除溶劑，得到固含理為50%左右的水性聚氨酯乳液。
綜上所述采用預聚物混合法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡單，是無須使用有機溶劑。使成本降低，但產品質量不如丙酮法，且只適用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
這是無溶劑制備水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把異酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來，先合成含親水基團的端異氰酸酯的預體，然后在高溫下（130℃）和過量的脲反應生成縮二脲，再在甲醛水溶液中反應進行羥甲基化，得到高分子量的聚氨酯。該法能耗較高。
2.4酮亞胺和酮連氮法
酮亞胺和酮連氮法[9]是指預聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后,再用水分散,分散過程中酮亞胺、酮連氮以一事實上速率水解，釋放出游離二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。該法制備的涂膜較好。
3.結語
此外，PU乳液的合成方法還有與水直接混合法、固體自發分散法等。以上各種方法都有各自的優缺點，相比較而言，丙酮法成熟一些，由于預聚體分散法合成工藝簡單，所以預聚體分散法的前景更好。水性PU的發展日新月異,總的發展趨勢是向高性能、低成本方向發展。國外各大公司對PU乳液產品的品種、數量、性能等都作了大力地開發。國內PU乳液的研制開發水平相對較低,主要是受到國內化工基礎薄弱的限制。我們應該在基礎原料生產和產品研制開發上向國外靠攏,大力研制開發新品種,提高國內PU乳液生產的能力和合成工藝水平。

標簽：聚氨酯合成方法