酚醛樹脂的現(xiàn)狀與進(jìn)展
作者:訪客發(fā)布時(shí)間:2021-10-29分類:膠粘劑瀏覽:78
酚醛樹脂也叫電木,又稱電木粉。原為無(wú)色或黃褐色透明物,市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色,有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿,遇強(qiáng)酸發(fā)生分解,遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚與甲醛縮聚而得。目錄1.簡(jiǎn)介分類及用途2.酚醛樹脂的合成原理3.酚醛樹脂的重要性能高溫性能粘結(jié)強(qiáng)度高殘?zhí)悸实蜔煹投究够瘜W(xué)性熱處理4.酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù)5.酚醛樹脂的應(yīng)用壓塑粉酚醛膠酚醛纖維防腐蝕材料隔熱保溫材料5.酚醛樹脂的未來(lái)發(fā)展綠色酚醛樹脂的研究酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂實(shí)驗(yàn)室制取酚醛樹脂1.簡(jiǎn)介 分類及用途2.酚醛樹脂的合成原理 3.酚醛樹脂的重要性能 高溫性能 粘結(jié)強(qiáng)度 高殘?zhí)悸?低煙低毒 抗化學(xué)性 熱處理4.酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù) 5.酚醛樹脂的應(yīng)用 壓塑粉 酚醛膠 酚醛纖維 防腐蝕材料 隔熱保溫材料5.酚醛樹脂的未來(lái)發(fā)展 綠色酚醛樹脂的研究 酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望 不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂實(shí)驗(yàn)室制取酚醛樹脂展開 編輯本段1.簡(jiǎn)介分類及用途 1872年德國(guó)化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹脂,1907年比利時(shí)裔美國(guó)人貝克蘭提出酚醛樹脂加熱固化法,使酚醛樹脂實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),1910年德國(guó)柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠,開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。由于采用酚、醛的種類、催化劑類別、酚與醛的摩爾比的不同可生產(chǎn)出多種多樣的酚醛樹脂,它包括:線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂、水溶性酚醛樹脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料;制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料;制造日用品、裝飾品;制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。 外觀 直線型酚醛樹脂結(jié)構(gòu)圖[1] phenolic resin,簡(jiǎn)稱PF.酚醛樹脂,固體酚醛樹脂為黃色、透明、無(wú)定形塊狀物質(zhì),因含有游離酚而呈微紅色,比重1.25~1.30,易溶于醇,不溶于水,對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能,廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。 液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體,如:堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結(jié)劑。編輯本段2.酚醛樹脂的合成原理 固體酚醛樹脂為無(wú)色或黃褐色透明物,市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色,有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿,遇強(qiáng)酸發(fā)生分解,遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚與甲醛縮聚而得。它包括:線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料;制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料;制造日用品、裝飾品;制造隔音、隔熱材料等。 常見的低壓電器插座、家具塑料把手等等 酚醛樹脂層壓板phenolic resin,簡(jiǎn)稱PF,酚醛樹脂.為黃色、透明、無(wú)定形塊狀物質(zhì),因含有游離酚而呈微紅色,比重1.25~1.30,易溶于醇,不溶于水,對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因酚與醛的摩爾比、選用催化劑的不同,可分為熱固性和熱塑性兩類:醛與酚的摩爾比大于一,用堿類物質(zhì)作催化劑,生成熱固性酚醛樹脂,醛與酚的摩爾比小于一,用酸類物質(zhì)作催化劑,生成熱塑性酚醛樹脂。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能,廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。 酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂。編輯本段3.酚醛樹脂的重要性能高溫性能 酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性,即使在非常高的溫度下,也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@個(gè)原因,酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域,例如耐火材料,摩擦材料,粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。 酚醛樹脂耐火材料粘結(jié)強(qiáng)度 酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能,與各種各樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹脂,潤(rùn)濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料,摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度,耐熱性能和電性能。 水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來(lái)浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度,電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造,離合器片和汽車濾清器用濾紙。高殘?zhí)悸省 ≡跍囟却蠹s為1000℃ 的惰性氣體條件下,酚醛樹脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)迹@有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性,也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。低煙低毒 與其他樹脂系統(tǒng)相比,酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下,用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng),將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔铩⑺魵夂吞佳趸铩7纸膺^程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少,毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域,如礦山,防護(hù)欄和建筑業(yè)等。抗化學(xué)性 交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油,石油,醇,乙二醇和各種碳?xì)浠衔铩崽幚怼 崽幚頃?huì)提高固化樹脂的玻璃化溫度,可以進(jìn)一步改善樹脂的各項(xiàng)性能。玻璃化溫度與結(jié)晶固體如聚丙烯的熔化狀態(tài)相似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關(guān)。熱處理過程可以提高交聯(lián)樹脂的流動(dòng)性促使反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生,同時(shí)也可以除去殘留的揮發(fā)酚,降低收縮、增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性、硬度和高溫強(qiáng)度。同時(shí),樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決于樹脂最初的固化條件和樹脂系統(tǒng)。編輯本段4.酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù) 1905~1909年L.H.貝克蘭對(duì)酚醛樹脂及其成型工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司,實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂,并制得了性能良好的塑料制品,獲得了廣泛的應(yīng)用。1969年,由美國(guó)金剛砂公司開發(fā)了以苯酚-甲醛樹脂為原料制得的纖維,隨后由日本基諾爾公司投入生產(chǎn)。現(xiàn)在美國(guó)、蘇聯(lián)和中國(guó)也有生產(chǎn)。酚醛樹脂的生產(chǎn)至今不衰,1984年世界總產(chǎn)量約1946kt,居熱固性樹脂的首位。中國(guó)自40年代開始生產(chǎn),1984年產(chǎn)量為77.6kt。 生產(chǎn)方法 常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對(duì)叔丁基或?qū)Ρ交雍图兹⒖啡┑取Ia(chǎn)過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應(yīng)器并混合均勻,加入催化劑,攪拌,加熱至55~65℃,反應(yīng)放熱使物料自動(dòng)升溫至沸騰。此后,繼續(xù)加熱保持微沸騰(96~98℃)至終點(diǎn),經(jīng)減壓脫水后即可出料。近年來(lái),開發(fā)成功連續(xù)縮聚生產(chǎn)酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)、摩爾比和反應(yīng)介質(zhì)的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時(shí),初始產(chǎn)物為一羥甲基酚,縮聚時(shí)生成線型樹脂;小于1時(shí),生成多羥甲基酚衍生物,形成的縮聚樹脂可交聯(lián)固化。反應(yīng)介質(zhì)的pH小于7時(shí),生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定,易縮聚成線型樹脂;大于7時(shí),縮聚緩慢,有利于多羥甲基酚衍生物的生成。生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑(見酸堿催化劑)使介質(zhì)pH為0.5~1.5。為避免劇烈沸騰,催化劑可分次加入。沸騰反應(yīng)時(shí)間一般為3~6h。脫水可在常壓或減壓下進(jìn)行,最終脫水溫度為140~160℃。樹脂分子量為500~900。生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑,沸騰反應(yīng)時(shí)間1~3h,脫水溫度一般不超過90℃,樹脂分子量為500~1000。強(qiáng)堿催化劑有利于增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應(yīng),相同配方制得的樹脂分子量較高,水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩(wěn)定性好的高鄰位結(jié)構(gòu)酚醛樹脂。編輯本段5.酚醛樹脂的應(yīng)用 酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉 生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻,再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料,為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件,也用云母粉、石棉粉、石英粉等無(wú)機(jī)填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座、插頭等電氣零件,日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強(qiáng)酚醛塑料 以酚醛樹脂(主要是熱固性酚醛樹脂)溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物,經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強(qiáng)塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機(jī)械強(qiáng)度高、綜合性能好,而且可進(jìn)行機(jī)械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強(qiáng)的酚醛塑料主要用于制造各種制動(dòng)器摩擦片和化工防腐蝕塑料;高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。 酚醛涂料 以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對(duì)叔丁基酚醛樹脂、對(duì)苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性,是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級(jí)油漆,后兩者用于配制高級(jí)油漆。酚醛膠 熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆,主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑,在結(jié)構(gòu)膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強(qiáng)度高的特點(diǎn)。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能,是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維 主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料,經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理,得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強(qiáng)度和模量,可與 5%~10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維,強(qiáng)度為11.5~15.9cN/dtex,抗燃性能突出,極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500℃的氧-乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,還能耐濃鹽酸和氫氟酸,但耐硫酸、硝酸和強(qiáng)堿的性能較差。主要用作防護(hù)服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品,也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等,還可加工成低強(qiáng)度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料 熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式:酚醛樹脂涂料;酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復(fù)合玻璃鋼;酚醛樹脂膠泥、砂漿;酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無(wú)毒常溫固化劑NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉,不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料 主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料,酚醛泡沫產(chǎn)品特點(diǎn)是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕,作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應(yīng)用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料(尤其是深低溫的保溫)、車船等場(chǎng)所的保溫領(lǐng)域。酚醛泡沫因其導(dǎo)熱系數(shù)低,保溫性能好,被譽(yù)為保溫之王。酚醛泡沫不僅導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫性能好,還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、耐熱、力學(xué)強(qiáng)度高、隔音、抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)、耐侯型好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn),酚醛泡沫塑料原料來(lái)源豐富,價(jià)格低廉,而且生產(chǎn)加工簡(jiǎn)單,產(chǎn)品用途廣泛。編輯本段5.酚醛樹脂的未來(lái)發(fā)展綠色酚醛樹脂的研究 酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定程度的污染,影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境,然而注意或加強(qiáng)治理污染,包括廢水處理和廢舊酚醛樹脂產(chǎn)品及其復(fù)合材料的循環(huán)利用,可使酚醛樹脂健康而快速發(fā)展。酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望 有關(guān)酚醛樹脂的開發(fā)和研究工作,主要圍繞著增強(qiáng)、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展,向功能化、精細(xì)化發(fā)展,各國(guó)科學(xué)家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發(fā)對(duì)象。不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂 新酚醛樹脂(xylok)為高分子化合物,是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的,新酚醛樹脂具有良好力學(xué)性能、耐熱性能,廣泛應(yīng)用于金剛石制品、砂輪片制造等行業(yè).新酚醛樹脂粘結(jié)力強(qiáng),化學(xué)穩(wěn)定性好,耐熱性高,硬化時(shí)收縮小,制品尺寸穩(wěn)定。粘結(jié)強(qiáng)度比酚醛樹脂提高20%以上,耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹脂制品可在250℃下長(zhǎng)期使用,制品耐濕耐堿。 新酚醛樹脂可做為金剛石砂輪的結(jié)合劑,使用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1 :3混合使用,不僅提高了酚醛樹脂的強(qiáng)度,還提高了耐熱性和磨削比。如單獨(dú)使用新酚醛樹脂,砂輪的壽命是酚醛樹脂8倍,在生產(chǎn)工藝上比酚醛樹脂制品強(qiáng)度高出約30%,磨削效果也有提高.編輯本段實(shí)驗(yàn)室制取酚醛樹脂 【原理】苯酚和甲醛在酸性或堿性的催化劑作用下,通過縮聚反應(yīng)生成酚醛樹脂。在酸性催化劑作用下,苯酚過量時(shí)生成線型熱塑性樹脂;在堿性催化劑作用下,甲醛過量時(shí)生成體型熱固性樹脂。 【操作】 (1)在25×200mm的試管中加入 4g化學(xué)純苯酚和2.5mL化學(xué)純甲醛溶液(密度約1.1g/cm3、濃度為36~38%),再加入1mL化學(xué)純的濃鹽酸,振蕩均勻后塞上帶有直玻璃管(長(zhǎng)300mm)的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架臺(tái)上,放在80~90℃的水浴中加熱(如左圖)。片刻后,試管中發(fā)生劇烈反應(yīng),反應(yīng)后還要繼續(xù)加熱,直到生成粉紅的固體樹脂為止。取出固體樹脂(用鐵絲鉤出),用水沖洗后得到熱塑性樹脂。 (2)在25×200mm的試管中加入2.5g化學(xué)純苯酚和3mL化學(xué)純甲醛溶液(濃度同前),再加入1mL化學(xué)純濃氨水(濃度為25~28%),振蕩均勻后塞上帶有直玻璃管(長(zhǎng)300mm)的橡皮塞。把上述試管固定在鐵架臺(tái)上,用沸水浴加熱,直到混合物分成兩層。當(dāng)?shù)讓拥臉渲扯仍龃髸r(shí),取下試管用水冷卻,等樹脂固化后倒出,用水沖洗,得到黃色的熱固性樹脂。 【說(shuō)明】 (1)苯酚和甲醛在堿性條件下反應(yīng),要比在酸性條件下反應(yīng)慢。要使生成的樹脂冷卻后呈固體,必須加熱半小時(shí)以上。 (2)苯酚和甲醛在堿性條件下是逐漸生成體型樹脂的。開始生成的液態(tài)物是可溶于酒精、丙酮和堿性水溶液的樹脂,叫做甲階樹脂。繼續(xù)加熱后,生成粘稠狀的液體,冷卻后成為脆性固體,能部分溶于酒精、丙酮,但不溶于堿性水溶液。它叫乙階樹脂(固體受熱能軟化)。再繼續(xù)加熱,才生成不溶不熔的體型樹脂,叫做丙階樹脂。在課堂教學(xué)實(shí)驗(yàn)中制備,由于加熱的時(shí)間不夠,一般生成乙階樹脂。 (3)苯酚有毒,它的濃溶液對(duì)皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕性,使用時(shí)要小心。如沾到皮膚上,要立即用酒精擦洗干凈。 (4)苯酚在常溫下是無(wú)色晶體,不易從瓶中取出。取用時(shí)先把裝有苯酚的瓶子放在60~70℃的熱水中,使晶體液化,再用長(zhǎng)滴管吸出,滴入小燒杯中稱量。
給你提供兩本書,希望能有所幫助。《高性能酚醛樹脂及其應(yīng)用技術(shù)》/唐路林 《酚醛樹脂及其應(yīng)用》 黃發(fā)榮 另外在期刊數(shù)據(jù)庫(kù)中有好多這樣的文章,可以看看。
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