聚酰胺6聚合后為什么單體和低聚物含量較高

己內酰胺水解聚合產(chǎn)物的副產(chǎn)物熱水可萃取物(由己內酰胺單體和低聚物組成)含量較高，在工業(yè)生產(chǎn)中，通常將制備好的切片通過8～16小時的水熱萃取，并將萃取水濃縮后進行熱水可萃取物的回用，該種方式不僅浪握敗指費時間，而且會浪費大量的水資源。

為了降低聚合過程熱水可萃取物的含量，國內外研究者做了很多相關研究工作，也提出了一些解決思路。固相聚合反應，是通過高溫惰性氣流或保持體系真空度的方法將體系副產(chǎn)物去除，從而達到提高相對分子質量的方法；快速聚合，通常意義上指的是陰離子聚合，其一般在100min之內完成反應，相比水解聚合，快速聚合具有很多優(yōu)點，其聚合溫度較低，從熱力學角度分析，熱水可萃取物含量也有望降低，但是其要求無水、無氧等茍刻的反應條件及反應可控性差等方面限制了它的廣泛應用；低溫聚合，己內酰胺聚合過程是一個熱力學平衡過程，其熱水可萃取物含量會隨著聚合溫度的變化而變化，己內酰胺可以在較低溫度下聚合，這時所得的切片可萃取物含量較低。

總的來說，根據(jù)目前熱水可萃取物控制技術研究結果可以看出，通過降低聚合溫度是降低熱水可萃取物含量的最佳選擇，然而，目前低溫聚合所獲的切片熱水可萃取物含量依然較高，說明單純通過調控聚合溫度尚枯笑不能達到pa6直接紡絲的目的；此外，目前的研究仍處于實驗室級別，所設計的工藝路線在工業(yè)化生產(chǎn)中實施難度較大，因此仍需進一步通過動力學上對聚合設備進行不斷的開發(fā)和研究，實驗再反應過程中對熱水可萃取物的控制和回收。目前有對己內酰胺水解聚合裝置進行改進的現(xiàn)有技術，其所設計的裝置與vk-管相似，反應過程均是己內酰胺熔體從管的上部在重力作用下向下流動，同時完成聚合反應，其所設計的聚合裝置擁有多級反應器，可以調控不同聚合階段的反應溫度及壓力，同時對管內的內構件進行了重新設計，在己內酰胺聚合過程中通入惰性氣流，氣流流動方向與熔體流動方向相反，通過蒸汽氣流將熔體中過量的熱水可萃取物帶出，從而獲得熱水可萃取物含量較低的pa6熔體，然而，由于所設計的內構件并不能實現(xiàn)高效成膜以及表面快速更新，使熔體中揮分的脫除效率較低，同時聚合后期熔體粘度過大，通過蒸汽氣流無法將熔體中的熱水可萃取物去除，因此該方法所獲得的pa6熔體中熱水可萃取物含量較高(其中環(huán)狀二聚體含量大于0.5wt％，與常規(guī)工業(yè)上生產(chǎn)的pa6切片中環(huán)狀二聚體含量相當)。所以在工業(yè)生產(chǎn)中如果設計并提高反應器的脫揮效率段配，并將其與熱水可萃取物的回收相統(tǒng)一，將成為改變目前聚酰胺6行業(yè)發(fā)展的重要創(chuàng)新。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有聚酰胺6聚合技術中無法在聚合過程中對熱水可萃取物進行回收處理，需要額外增加萃取、干燥、濃縮等工藝流程進行己內酰胺及其熱水可萃取物的回用處理的問題，提供一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器。本發(fā)明通過真空系統(tǒng)的抽提脫揮使其既能保證聚合效率的同時又可以在聚合過程中對產(chǎn)生的熱力學平衡產(chǎn)物得到高效收集，同時降低了收集物中的水分，免去了傳統(tǒng)的三效蒸發(fā)工藝，減少了回用過程中處理所需能耗。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，由臥式反應器本體、圓盤攪拌器以及順序連接的真空冷凝系統(tǒng)、冷凝存儲罐和真空泵組成；

臥式反應器本體為類圓柱狀結構，類圓柱與圓柱的區(qū)別僅在于其橫截面為長圓形，長圓形由尺寸相同的兩個半圓和尺寸相同的兩條線段組成，長圓形的長對稱軸平行于豎直方向(長圓形包含兩個對稱軸，一個是長對稱軸，另一個是短對稱軸，長對稱軸與半圓相交，短對稱軸與線段相交)；

圓盤攪拌器由轉軸和套在轉軸上的多個圓盤組成，轉軸平行于臥式反應器本體的中心軸；

圓盤攪拌器位于臥式反應器本體內，且靠近臥式反應器本體的底部(靠近是指圓盤攪拌器與臥式反應器本體的底部的間隙極小，僅保證相互之間不接觸即可)，所述半圓的直徑等于所述圓盤的直徑；

臥式反應器本體的頂部空間與真空冷凝系統(tǒng)連通。

現(xiàn)有技術的反應器分為兩種，一種有攪拌器，另一種沒有攪拌器；有攪拌器的多數(shù)為立式反應器，攪拌器上有空隙通過降膜的方式或斜推進式將熔體沿壁向下流動進行脫揮，氣相空間通常在立式反應器的中部；無攪拌器的有立式反應器和臥式反應器，均是通過液面與另外一端之間的空間作為氣相空間，但該氣相空間并不是應用于脫揮，大多是因產(chǎn)能不飽和導致的氣相空間，在滿負荷產(chǎn)能進行過程中現(xiàn)有技術均無特殊設計的氣相空間。

工業(yè)聚酰胺6上使用的縮聚反應器為vk管反應器，在常壓下流體全部充滿管道，在一定溫度下通過在管道中流淌足夠長的時間使水脫除從而實現(xiàn)分子量的增加，其中熱力學平衡后的10wt％的熱水可萃取物需要在聚合完成后通過造粒、萃取、濃縮萃取水等工藝流程進行回收，成本高，資源浪費大，且其中的熱水可萃取物在與水后進行結構轉變會影響回用后制品的質量。目前聚酰胺6工業(yè)上尚無具有脫揮功能的反應器。

本發(fā)明針對聚酰胺6反應時熱力學平衡后只能反應90％的反應特性，設計了具有脫揮功能的有攪拌器的臥式反應器，通過將臥式反應器本體設計為橫截面呈長圓形的類圓柱狀結構，使得臥式反應器本體與圓盤攪拌器不為同心圓，保證在與攪拌平行方向上產(chǎn)生充足的氣相空間，圓盤攪拌器攪拌帶起的熔體能夠快速蒸發(fā)到氣相空間，加快了脫揮進程，本發(fā)明的滿負荷工作狀態(tài)下僅僅是熔體到達攪拌器頂部位置，上部氣相空間始終保留，使得在攪拌到高點時小分子可以氣化在氣相空間中隨后由高真空抽離出體系并回收。

本發(fā)明的縮聚反應器能夠在縮聚過程中將8～10wt％的熱水可萃取物(熱水可萃取物中98wt％以上是己內酰胺)進行真空抽提回收，在裝置的冷凝存儲罐中將回收的己內酰胺直接接出，可以與新鮮原料復配進行回用，此外其它2wt％的熱水可萃取物由于抽提液中含水量低，在己內酰胺熔體中未發(fā)生結構和晶型轉變，在回用后可以直接進入可逆反應體系，甚至可以充當在開環(huán)過程中的催化劑，與傳統(tǒng)后處理濃縮回用相比，整個過程無三廢排除，抽提己內酰胺溶液熔融后可不經(jīng)處理全部回用，并且在真空環(huán)境下進行聚酰胺6縮聚反應可以將反應脫除的水快速帶離體系，使平衡向正方向移動，與傳統(tǒng)15～20h的聚合流程相比，使用本發(fā)明的縮聚反應器代替后聚合時長為5～8h。

作為優(yōu)選的方案：

如上所述的一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，所述線段的長度為2～30cm，所述半圓的直徑為20～150cm，所述類圓柱的半高(即沿軸線方向的長度的一半)為30～180cm，這些參數(shù)相互配合使得延伸所產(chǎn)生的氣室占整個臥式反應器本體體積的20～30％，平推流(即無攪拌器擾動的反應器)表面氣相脫揮合理的脫揮空間控制在30～50％，但加入攪拌器后，攪拌會翻動熔體，使熔體的脫揮效率變高，脫揮效率變高的同時因為存在熱力學平衡(大多數(shù)有機反應均為平衡反應)為避免逆反應的進行，將加入攪拌器后的反應器需要適當降低氣相空間占比，此外也要考慮到產(chǎn)能不滿時的工作狀態(tài)，所以不宜設計太大的氣相空間即可保證極高的脫揮效率。

如上所述的一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，所述圓盤攪拌器為臥式降膜型圓盤攪拌器，圓盤上帶有數(shù)個均勻分配的小孔用于成膜，所述圓盤攪拌器的轉速為1～40r/min。在聚酯工業(yè)上使用的是真空圓盤降膜反應器，有臥式與立式之分，其中臥式真空圓盤降膜反應器與本發(fā)明的縮聚反應器結構相似，但是因為在聚酯工業(yè)中鏈交換反應原理是通過脫除二元醇實現(xiàn)的，醇類本身易揮發(fā)，且不會再管道中凝結團聚，所以在反應器中無需額外設計氣相空間作為增加脫揮效率的手段，且在真空管道中不需要設計熱水伴熱及刮板清潔。

如上所述的一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，所述真空冷凝系統(tǒng)為刮板式冷凝系統(tǒng)，并帶有熱水伴熱系統(tǒng)，熱水水溫為70～95℃，本發(fā)明在真空管道中使用刮板和熱水伴熱系統(tǒng)是因為己內酰胺的熔點在60℃左右，其與熱水可萃取物混合后熔點會有上升，熱水伴熱是保證管道溫度在己內酰胺熔點之前使其可以自由流動到存儲罐中，刮板是為了將一些不熔富集物刮落至存儲罐中。

如上所述的一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，所述冷凝存儲罐為兩級存儲罐，可以有效阻止揮發(fā)物進入真空泵中，回收物中己內酰胺含量約為96～98wt％，其余為水及低聚物。

如上所述的一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，所述真空泵為乙二醇真空泵或水循環(huán)泵，并帶有多級過濾裝置。

有益效果：

本發(fā)明通過對縮聚反應器的設計實現(xiàn)在聚酰胺6聚合過程中縮聚和單體收集的同步進行，通過真空負壓抽提將己內酰胺水解聚合過程中因熱力學平衡產(chǎn)生的8～10wt％的熱水可萃取物進行抽提，并在具有熱水伴熱的真空管路中進行收集回用，大大加快了聚酰胺6的縮聚時間，同時可以將生成的單體進行高純度的回收，可不經(jīng)后處理直接回用至聚酰胺6的聚合。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器的結構示意圖；

其中，1-臥式反應器本體，2-臥式降膜型圓盤攪拌器，3-真空冷凝系統(tǒng)，3.1-清潔刮板，3.2-熱水伴熱系統(tǒng)，4-一級存儲罐，5-二級存儲罐，6-真空泵，7-隔斷開關i，8-隔斷開關ii。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種高效脫揮及聚合單體綠色回收的聚酰胺6縮聚反應器，如圖1所示，由臥式反應器本體1、臥式降膜型圓盤攪拌器2以及順序連接的真空冷凝系統(tǒng)3、冷凝存儲罐(為兩級存儲罐，由一級存儲罐4和二級存儲罐5組成，一級存儲罐4入口處設有隔斷開關i7，二級存儲罐5入口處設有隔斷開關ii8)和真空泵6(為乙二醇真空泵或水循環(huán)泵，并帶有多級過濾裝置)組成；

臥式反應器本體1為類圓柱狀結構，類圓柱與圓柱的區(qū)別僅在于其橫截面為長圓形，長圓形由兩個半圓和兩條線段組成，兩條線段的長度相同，都為2～30cm，兩個半圓的直徑相同，都為20～150cm，類圓柱的半高為30～180cm，長圓形的長對稱軸平行于豎直方向；

臥式降膜型圓盤攪拌器2由轉軸和套在轉軸上的多個圓盤組成，轉軸平行于臥式反應器本體1的中心軸，圓盤上帶有數(shù)個均勻分配的小孔；臥式降膜型圓盤攪拌器2的轉速為1～40r/min；

臥式降膜型圓盤攪拌器2位于臥式反應器本體1內，且靠近臥式反應器本體1的底部，半圓的直徑等于圓盤的直徑；

臥式反應器本體1的頂部空間與真空冷凝系統(tǒng)3連通；

真空冷凝系統(tǒng)3為刮板式冷凝系統(tǒng)(即含清潔刮板3.1)，并帶有熱水伴熱系統(tǒng)3.2，熱水水溫為70～95℃。

目前工業(yè)上采用的反應器全部是平推流(無攪拌反應器，無氣相脫揮空間)，其產(chǎn)物均存在8～10wt％的熱水可萃取物(其中環(huán)狀二聚體含量為0.5～0.7wt％，環(huán)狀二聚體的熔融溫度達到348℃，遠高于pa6常規(guī)紡絲溫度，決定了其無法熔融，也無法在熔融狀態(tài)下參加聚合反應，在紡絲牽伸過程容易在纖維內部聚集形成應力集中點，使纖維斷裂，影響紡絲成形，因此環(huán)狀二聚體成為了阻礙pa6實現(xiàn)熔體直紡的重要因素)，需要通過水熱萃取進行去除，并且萃取液需要經(jīng)過三效蒸發(fā)除去水之后進行回用，回用的己內酰胺質量差，目前沒有公司可以直接將其添加到生產(chǎn)過程中，且反應器大反應時間長。通過本發(fā)明的終縮聚反應器制備的pa6切片中熱水可萃取物含量控制在2wt％以下，其中環(huán)狀二聚體控制在0.15～0.3wt％，可以直接不經(jīng)水熱萃取直接進行4000m/s的高速紡絲，可直接制備成pa6服用纖維，且聚合時間較短僅需要5～8h，并省去水熱萃取和濃縮液三效蒸發(fā)過程，回收液可直接回用到新鮮己內酰胺中，對pa6的品質無影響。

分析了聚酰胺，聚合過程中猜段低聚物兆答物的產(chǎn)生原因和物理特性。研究了在實際生產(chǎn)中影響低聚物

、特別是環(huán)狀二聚體，含量的重要原因以及低聚物對生產(chǎn)裝置的破壞作用。并針對低聚物的破壞特性提

出了有效的改進措施，為聚合裝置改用罩慧濃縮液直接聚合工藝提供了有價值的實驗數(shù)據(jù)。

標簽：低聚物聚酰胺單體