1.制備氣相法白炭黑技術(shù)

氣相法白炭黑為白色無定型絮狀半透明固體膠態(tài)極微粒子，其化學式可以寫作SiO2?nH2O， 外觀為蓬松的白色粉末，無毒無味，不溶于水和酸，化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，不燃燒，具有很高的電絕緣性。氣相法白炭黑以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性而在橡膠、涂料、醫(yī)藥、造紙等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并為許多工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料和技術(shù)保障，已成為當今世界材料科學中最能適應(yīng)時代要求和發(fā)展最快的品種之一。

當前生產(chǎn)狀況

20世紀六、七十年代，氣相法白炭黑主要以四氯化硅為原料，生產(chǎn)工藝較易控制，但成本較高。目前氣相法白炭黑工業(yè)的一個發(fā)展趨勢是氣相法白炭黑制造公司與有機硅單體生產(chǎn)公司密切合作，利用廉價的有機硅副產(chǎn)物為主要原料，生產(chǎn)氣相法白炭黑。而氣相法白炭黑生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的鹽酸，則返回有機硅單體廠用于有機硅單體的合成，同時所生產(chǎn)的氣相法白炭黑又大部分用于有機硅產(chǎn)品的后加工，形成一個資源循環(huán)利用、相互促進發(fā)展的良性循環(huán)，具有極好的社會經(jīng)濟效益。

氣相法白炭黑的制備原理是硅鹵化合物在氫氣氧氣燃燒生成的水中進行高溫(>1000℃)水解反應(yīng)；然后驟冷，經(jīng)過聚集、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品。其化學反應(yīng)方程式如下：

SiCl4+2H2+O2 →SiO2+4HCl

CH3SiCl3+2H2+3O2 →SiO2+3HCl+CO2+2H2O

其中，CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中不可避免的副產(chǎn)物，其比例約占單體總產(chǎn)量的10%～15%；由于Si原子上多出一個甲基，用其合成白炭黑的機理要比用SiCl4復(fù)雜得多。隨著甲基氯硅烷生產(chǎn)能力的大幅度提高，副產(chǎn)物CH3SiCl3的積壓也越來越嚴重，傳統(tǒng)方法是用于合成硅樹脂和防水涂料，但用量十分有限。由于這些副產(chǎn)物都是低沸點、高腐蝕的物質(zhì)，其出路已成為我國有機硅單體工業(yè)發(fā)展的瓶頸。國際上通行的方法是將其用于制備氣相法白炭黑。如果實現(xiàn)了HCl的循環(huán)使用，還將有助于提高有機硅單體廠的氯利用率，對其提高綜合利用水平，降低單體生產(chǎn)成本有很重要的作用。

目前，世界上能夠生產(chǎn)氣相法白炭黑的國家有美國、德國、比利時、英國、日本、烏克蘭和中國，全世界氣相法白炭黑的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過11萬t/a， 我國氣相法白炭黑的生產(chǎn)廠家有沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司。其中沈陽化工股份有限公司的產(chǎn)品規(guī)模和產(chǎn)量大、品種多，技術(shù)水平較高，產(chǎn)品質(zhì)量和裝置消耗定額已經(jīng)達到國外同類產(chǎn)品水平，該公司近幾年來通過消化吸收國外先進技術(shù)建成兩套親水性氣相法白炭黑生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為500t/a。

氣相法白炭黑的應(yīng)用

◆ 在硅橡膠上的應(yīng)用

氣相法白炭黑在硅橡膠中的用量非常大，尤其是在熱硫化硅橡膠中，其添加量可達40%～50%。雖然沉淀法白炭黑也可作為硅橡膠的補強填料使用，但由于吸水性和雜質(zhì)含量較高，導(dǎo)致用其填充的硅橡膠的電性能、耐熱性等不如用氣相法白炭黑填充的硅橡膠；因此，氣相法白炭黑在該應(yīng)用領(lǐng)域中占據(jù)著主導(dǎo)地位。未經(jīng)補強的硅橡膠，其強度不超過0.4MPa，沒有使用價值，經(jīng)氣相法白炭黑補強之后，其強度可提高40倍。所以，氣相法白炭黑是硅橡膠的優(yōu)良補強劑。關(guān)于氣相法白炭黑的補強機理及模型非常多。比較認可的解釋是白炭黑表面的自由羥基與硅橡膠分子形成了物理或化學結(jié)合，在白炭黑表面形成硅橡膠分子吸附層，構(gòu)成氣相法白炭黑粒子與硅橡膠分子聯(lián)成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而起到補強作用。由于白炭黑表面的羥基與硅橡膠分子鏈形成氫鍵結(jié)合，在硅橡膠混煉膠的貯存過程中容易造成結(jié)構(gòu)化效應(yīng)，隨著貯存時間的延長，混煉膠的塑性降低，加工性能變差，因此一般都需要添加適當?shù)募庸ぶ鷦?如羥基硅油等)或者選擇表面經(jīng)過處理的氣相法白炭黑。白炭黑經(jīng)過預(yù)處理后，表面的羥基數(shù)減少，有助于白炭黑在生膠中的分散以及減少白炭黑與硅橡膠分子鏈間形成的氫鍵，從而防止結(jié)構(gòu)化效應(yīng)。加工助劑的加入與表面處理的效果相同。隨著表面處理程度或加工助劑的增加，混煉膠的混煉時間縮短、可塑性增加，硫化膠的硬度下降。

◆ 在橡膠中的應(yīng)用

白碳黑的最重要應(yīng)用是用作橡膠的補強劑，其用量約占總產(chǎn)量的80-90%。當它用于制造透明或不透明淺色的橡膠制品時，可以提高制品的耐磨性、耐撕裂強度和硬度。用作紡織、糧食加工器材的膠輥和膠帶時，不僅可以大大提高其抗張力，而且能提高制品的硬度和耐磨性能。白碳黑加到合成膠中，除了能提高合成膠的強度和改善性能外，還能使產(chǎn)品美觀透明。在輪胎制作中，白碳黑的使用量急速上升，特別在改善輪胎的耐磨性，提高輪胎的壽命等方面白碳黑表現(xiàn)出獨特作用。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測，至2005年將有85％的轎車輪胎使用白碳黑，在載重輪胎配料中使用白碳黑也會大幅度增加，輪胎中白碳黑的年使用量可達到12－80萬噸。

與炭黑相比，未經(jīng)處理的白碳黑添加于橡膠中可能會干擾硫磺對橡膠的硫化過程，同時由于橡膠與填充料之間的相互作用較弱，因而使膠料的耐磨性較差。但是，白碳黑表面存在的活性羥基易于進行化學反應(yīng)，因此白碳黑可以通過選定的偶聯(lián)劑的作用使白碳黑進行表面改性，改性后的白碳黑可以消除上述兩個方面的影響。

◆ 在塑料中的應(yīng)用

塑料中添加白炭黑，可提高材料的強度、韌性，明顯提高防水性和耐老化性。在工程塑料中，利用共混法將氣相法白炭黑添加到不飽和聚酯中，當SiO2的質(zhì)量分數(shù)達到5%時，試樣的耐磨性提高2倍，拉伸強度提高1倍以上，莫氏硬度為2

9，硬度接近大理石，沖擊強度也大大提高。在環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分數(shù)為3%的氣相法白炭黑，材料的抗沖擊強度提高40%，拉伸強度提高21%。若用硅烷偶聯(lián)劑對氣相法白炭黑進行改性后，沖擊強度可以提高124%，拉伸強度提高30%。用納米級白炭黑改性聚酰亞胺(PI)，拉伸強度可提高15倍， 斷裂伸長率提高3倍。在通用塑料中，利用氣相法白炭黑的高強度、高流動性和小尺寸效應(yīng)，可提高塑料的致密性、光潔度和耐磨性能。若通過適當?shù)谋砻娓男?，則可在增強塑料的同時，對塑料增韌。將氣相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成的SiO2/PMMA復(fù)合材料，缺口沖擊強度提高80%以上，且光學性能良好。

小結(jié)

目前世界上只有美國、德國、日本、烏克蘭、中國等少數(shù)幾個國家的少數(shù)企業(yè)可以生產(chǎn)氣相法白炭黑產(chǎn)品，而大規(guī)模的生產(chǎn)技術(shù)被Degussa、Carbot等幾個大公司壟斷，我國自己生產(chǎn)的白炭黑打破了西方國家多年來對我國的技術(shù)封鎖，但我國的白炭黑工業(yè)也存在生產(chǎn)規(guī)模小、品種牌號單一、科技開發(fā)落后、產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)開發(fā)和市場開發(fā)工作不夠等不足，而我國白炭黑的需求增長很快，市場潛力巨大，所以熟悉掌握大規(guī)模生產(chǎn)白炭黑的技術(shù)已成為當務(wù)之急，此外，抓住當前的有利時機加強有機硅單體、氣相法白炭黑和有機硅后加工企業(yè)緊密合作，提高技術(shù)水平，也是發(fā)展的重點問題

2.氯氫化制備三氯氫硅技術(shù)（最理想技術(shù)）

SiCl4氫化新工藝,是將粉末狀鎳觸媒與硅粉按一定比例混合,裝入反應(yīng)器中,在氫氣氛中和430℃溫度下對其進行4小時活化處理后,即可通入SiCl4與H2的混合氣體,進行氫化反應(yīng),反應(yīng)溫度為400-500℃,壓力10-20Kg/cm2.在觸媒的壽命有效期內(nèi),不必添加,氫化反應(yīng)可連續(xù)進行.$這種新工藝,操作簡單,SiCl4一次轉(zhuǎn)化率高、能耗較低.

一種將氣體SiCl↓〔4〕與氫氣混合后，通過含有一定比例觸媒的硅粉層進行氫化反應(yīng)而生成SiHCl↓〔3〕的方法，其特征在于所選用的觸媒為粉末狀鎳觸媒，該觸媒一次加入反應(yīng)器中，經(jīng)活化處理，氫化反應(yīng)可連續(xù)進行，反應(yīng)溫度為400～500℃、壓力10～20kg／cm↑〔2〕。

SiCl－〔4〕氫化新工藝，是將粉末狀鎳觸媒與硅粉按一定比例混合，裝入反應(yīng)器中．在氫氣氛中和430℃溫度下對其進行4小時活化處理后，即可通入SiCl－〔4〕與H－〔2〕的混合氣體，進行氫化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400－500℃，壓力10－20Kg／cm＋〔2〕．在觸媒的壽命有效期內(nèi)，不必添加，氫化反應(yīng)可連續(xù)進行．這種新工藝，操作簡單，SiCl－〔4〕一次轉(zhuǎn)化率高、能耗較低．

一種將氣體SiCl↓〔4〕與氫氣混合后，通過含有一定比例觸媒的硅粉層進行氫化反應(yīng)而生成SiHCl↓〔3〕的方法，其特征在于所選用的觸媒為粉末狀鎳觸媒，該觸媒一次加入反應(yīng)器中，經(jīng)活化處理，氫化反應(yīng)可連續(xù)進行，反應(yīng)溫度為400～500℃、壓力10～20kg／cm↑〔2〕。

四氯化硅還原制取多晶硅少不了原料精制這一關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

精制提純方法主要有：精餾法、吸附法、部分水解法、絡(luò)合法。根據(jù)原料的組成，可以單獨使用，也可組合使用。

1、精餾法

使用兩級篩板塔（每塔100塊塔板）即可得到較高純度的四氯化硅。但對于完全除去硼、磷的氯化物，還可以結(jié)合吸附法進行。

為避免精餾過程的污染，精餾設(shè)備一般可選用石英玻璃、聚四氟乙烯、高純不銹鋼等。

流程：原料經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)后進入第一精餾塔的頂部，塔頂連續(xù)排放低沸物，釜液連續(xù)進入第二塔的塔釜，第二塔塔釜連續(xù)排放高沸物，純四氯化硅由第二塔塔頂連續(xù)派出。第一塔只有提留段，主要分離低沸物，第二塔只有精餾段，主要分離高沸物。

2、吸附法

固體吸附的基本原理是基于化合物中各組分化學鍵極性不同來進行吸附分離。吸附劑可選用硅膠、活性氧化鋁、，難點是超純吸附劑的制備。

資料介紹：經(jīng)過精餾后的四氯化硅經(jīng)過一次吸附，硼的質(zhì)量分數(shù)可降低到6x10-9方，二次吸附可降低到2x10-10方。

3、部分水解法

原理是：鹵化硼和其他含硼絡(luò)合物以及鈦、鋁等元素的氯化物比四氯化硅更容易水解，形成不揮發(fā)的化合物。

水的加入方式最好用一股含水的濕氣體通過液態(tài)四氯化硅。

4、絡(luò)合法

效果較好的絡(luò)合劑是四氫呋喃吡咯二硫代氨基甲酸鈉，它能將硼、鈣、鋁、鈦、銅、鎂、鐵的質(zhì)量分數(shù)降低到0.01--1x10-9次方。

5、其他方法

氯化法 ：氯化、氣提、精餾。

當四氯化硅含有微量有機物時，常加入少量硫酸，一方面硫酸中的水與四氯化硅形成硅膠，硅膠慢慢分散、吸附雜質(zhì)、分層 、分離。

用什么偶聯(lián)劑看你改性白炭黑做什么用的，目前有幾種偶聯(lián)劑是可以使用在白炭黑改性上的，UP-SI69,主要應(yīng)用于輪胎，膠輥，橡膠墊，UP-580,UP-590是巰基硅烷，主要是用在硅橡膠制品，缺點氣味大，還有UP-42，22，24，等南大系列偶聯(lián)劑，也是用在硅橡膠制品處理白炭黑的

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