高吸水性樹脂工藝比較

高吸水性樹脂(SPA)又稱超強吸水劑，是一種新型的功能高分絕廳逗子材料。吸水倍數可達自身質量的數百乃至數千倍。最早的高吸水性樹脂是1974年美國學業部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世紀80年代初卻是日本的高吸水性樹脂開發技術占據了主導地位。雖然高吸水性樹脂的開發時間較短，但各方面發展非常快，如1983年世界總產量為6000t，到1987年僅日本的產量就達到了36000t；目前全世界生產高吸水性樹脂的廠家達30-40個，主要分布在日本、美國及歐洲；產品從淀粉接枝丙烯腈發展到淀粉接枝丙烯酸、交聯纖維素類、聚丙烯酸鹽、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等類；高吸水性樹脂的吸水率從80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我國開展高吸水性樹脂研制的時間較短(20世紀80年代初開始)，但研究、生產單位已達數十家，高吸水性樹脂的專利已達數十種。1999年的累計產量已達近千噸，但仍存在品種單一、質量參差不齊等問題，缺少高功能的產品，某些含量的指標偏高。目前世界上占主導地位的是聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂。

1 高吸水性樹脂生產方法

1.1 天然高分子的接枝

通過天然高分子的接枝改性合成的高吸水性樹脂的優點是成本較低、產物超過使用周期可以分解，缺點是工藝復雜、產品易腐敗，強度較差。天然高分子的接枝主要有以下幾種方法。

淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產物是世界上第一個開發的高吸水性樹脂。特點是吸水倍數高(1000-3000倍)、成本低。缺點是水解工藝比較復雜，干燥效率低。合成所用的硝酸鈰銨是至今淀粉接枝不飽和單體最有效的引發劑，其工藝過程為：淀粉糊化→冷卻→接枝共聚→加壓水解→冷卻→酸化→離心分離→中和→干燥→成品包裝。如果采用三價錳鹽-硫酸亞鐵銨雙氧水組成的復合引發體系，則接枝效率可達95%。合成時需要控制引發劑用量、加入方式、溫度、淀粉種類和丙烯腈用量等。但關鍵是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

淀粉-混合單體的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，還可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等單體。其優點是進一步提高產物的吸水倍數，此外，如采用顆粒淀粉，可省去糊化工序，縮短皂化時間，產品容易過濾、分離、清洗、貯存。

淀粉-聚丙烯酸鈉的接枝共聚物優點是將淀粉和聚丙烯酸鈉水溶液在加熱條件下進行混煉，即過程力化學接枝形成產物。

纖維素的接枝共聚物：即將丙烯腈等單體分散在纖維素漿液中，在鈰鹽引發劑的作用下進行接枝共聚，再加壓水解。其優點是：雖然吸水倍數不如淀粉類共聚物，但可制成高吸水性織物，可與纖維混紡，改善最終產品的吸水性能。

天然高分子羧甲基化：特點是控制羧甲基化的程度，交聯后可得吸水性不同的產物。

1.2 交聯水溶性合成樹脂

以水溶性合成樹脂為原料合成高吸水樹脂是目前的主導，其優點是克服了天然高分子接枝后改性的不足，并且原料豐富，缺點是成本偏高。具體合成方法為：

聚乙烯醇的交聯改性：主要通過酸并賣酐的交聯，并引入-COONa基團。特點是吸水性能可調。

聚丙烯酰胺的交聯改性：主要通過輻射引發或引發劑引發磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等與聚丙烯酰胺交聯，如采用丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚交聯，可得吸水量可達2000g/g的高吸水性樹脂。

聚丙烯腈的改性：主要是通過丙烯腈與甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺進行共聚、紡絲、再硫酸浸漬制得纖維狀吸水樹脂。

聚丙烯酸的改性：主要是通過丙烯酸鹽類單體的水溶液聚合或反相懸浮聚合制得，其產量是最大的。交聯方法可以采用伏滲交聯劑交聯、自身交聯、離子交聯等方法。

2 高吸水性樹脂的應用

2.1 在農業與園藝方面的應用

用于農業與園藝方面的高吸水性樹脂又稱為保水劑和土壤改良劑。我國是世界上缺水較嚴重的國家，因此，保水劑的應用就顯得越來越重要，目前國內已有十幾家科研院所的研制高吸水性樹脂產品用于糧、棉、油、糖、煙、果、菜、林等60多種植物上進行應用試驗，推廣面積超過7萬多公頃，并在西北、內蒙等地利用高吸水性樹脂進行大面積防砂綠化造林。用于這方面的高吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸鹽聚合交聯物和丙烯酰胺-丙烯酸鹽共聚交聯物，其中鹽已由鈉型轉向鉀型。使用的方法主要有拌種、噴撤、穴施、或用水調成糊狀后浸泡植物根部。同時，還可以利用高吸水性樹脂對化肥進行包衣后施肥，充分發揮化肥的利用率，防止浪費和污染。國外還利用高吸水性樹脂作為水果、蔬菜、食品保鮮包裝材料。

2.2 在醫用、衛生方面的應用

主要用作衛生巾、嬰兒尿布、餐巾、醫用冰袋；用于調節環境氣氛的膠狀日用芳香材料。用作軟膏、霜劑、擦劑、巴布劑等的基質醫用材料，具有保濕、增稠、皮膚浸潤、膠凝的作用。還可以制作成控制藥物釋放量、釋放時間、釋放空間的智能載體。

2.3 在工業方面的應用

利用高吸水性樹脂高溫吸水低溫釋放水的功能制作工業防潮劑。在油田采油作業中，尤其老油田的采油作業，利用超高相對分子質量的聚丙烯酰胺的水溶液進行驅油效果非常好。還可以用于有機溶劑的脫水，尤其對極性小的有機溶劑其脫水效果十分顯著。還有工業用的增稠劑、水溶性涂料等。

2.4 在建筑方面的應用

在水利工程使用的遇水快速膨脹材料，是純粹的高吸水性樹脂，主要用于汛期大壩洞的堵漏、地下室、隧道、地鐵預制縫的堵水；用于城市污水處理和疏竣工程的泥漿固化，以便于挖掘和運輸等。

高吸水性樹脂基本成本核算

廣泛用于農業、工業、生活領域，極具發展前景的國內高吸水性樹脂行業，由于反傾銷后原材料市場形成壟斷，價格暴漲，導致30多家高吸水性樹脂企業紛紛倒閉、停產，與此同時，國外產品趁機大量涌入國內市場。

反傾銷后丙烯酸價格驚人上漲

作為國內生產丙烯酸及酯的最大生產企業――北京東方化學工業集團(以下簡稱東方化工)、上海高橋石化丙烯酸廠、吉聯(吉林)石油化學有限公司，針對國外出口丙烯酸酯的大量低價傾銷行為提起了反傾銷調查。2001年6月和2003年4月，國家先后公布了對原產日本、美國、德國，及韓國、印尼、馬來西亞和新加坡等進口丙烯酸酯的反傾銷案終裁決定。三家企業獲得了反傾銷的勝訴。

據了解，近10年來，我國丙烯酸工業發展很快，但仍不能滿足迅速增長的市場需求。國內自給率呈逐年下降趨勢，由1996年的80%降至2001年的44%，對進口依賴度相應由20%增加到56%。

實行反傾銷措施后，國內丙烯酸由原來的供過于求，一下變為奇貨可居，其價格出現了驚人的上漲：東方化工乙烯產品出廠價格報單顯示，從2003年七八月份至今年2月，丙烯(基礎原料)單價一直穩定為5700元/噸，但丙烯酸酯的最高價格為每噸17000元，上漲了1倍。而相關產品丙烯酸，由最低時的每噸6750元漲至21600元，上漲約3倍。

化工專家介紹，東方化工等三家企業的丙烯酸酯產品在市場上占有絕對優勢，它們同時又是丙烯酸的僅有生產廠家。反傾銷后，由于利潤較低，國外已基本不再向我國出口丙烯酸。面對旺盛的市場需求，三家企業生產能力有限，對丙烯酸的價格又具備排他性。在這種情況下出現的大大超出成本的反常提價行為，令丙烯酸下游產業、高吸水性樹脂行業難以為繼。

下游企業遭受“滅頂之災”

投資達5000萬元的唐山博亞科技工業開發有限公司，是全國最大的保水劑生產示范基地，如今企業已經停產半年。財務主管任海霞說：“去年八九月份，丙烯酸價格往上猛躥，實在太離譜了，我們的產品賣一噸要賠3000多元，賣得越多，賠得就越多，不停產拖不下去了。原料廠家獲得這樣的超額利潤不正常。”

另一家被迫停產的陜西漢中樹脂有限公司，也是一家國有企業，去年丙烯酸價格漲到1.3萬元左右，就無力生產了。總經理隆建民說：“我們1989年就正式出高分子產品，到2000年占據了比較大的市場份額，光設備投入就有500萬元。誰想到，市場剛剛發育并替代了進口，就遭致‘滅頂之災’，職工放假8個多月了。”

目前我國高吸水性樹脂生產企業有近40家，年產能力3萬噸，但產量不到3000噸。國有企業尚且如此遭遇，由于原料供應不能保證，且價格大大超出企業承受能力的民營企業更是紛紛倒閉關門。

唯一苦苦支撐的濟南昊月樹脂有限公司，曾占據國內高分子吸水樹脂銷售市場的30%份額，是東方化工的丙烯酸大客戶，幾度全面停產，各項經濟損失近500萬元。這家企業自今年2月先后向商務部、發展改革委等提出反壟斷調查，到目前沒有明確結果。

昊月公司總經理楊志亮說：“最初丙烯酸價格飛漲，我們覺得是原材料丙烯價格上漲所致，然而，經過認真調查發現，丙烯的價格一直很穩定，而丙烯酸價格暴漲，廠家利用的正是他們供不應求的趨勢及絕對的支配地位，是明顯的不正當競爭。”

對下游企業的這些遭遇，東方化工銷售部工作人員的說法是，由于一段時間以來石油、水、煤價格普遍上漲，加之丙烯酸類產品一直供不應求，多重因素作用其價格“隨行就市”，國際上也是如此。至于高吸水樹脂企業的停產、倒閉，這是市場的正常“洗牌”行為。

國外廠商進貨量迅速上漲

企業負責人普遍反映，丙烯酸類項目都是國家巨資投入，發展改革委嚴格審批，目的就是考慮整個產業的配置，實現進口替代。可如今企業利用國家的保護政策，只顧自己生產，而無視下游廠商的死活，最終還是讓國家財產和行業發展受損。

據國外一些企業駐中國代表處透露，今年高分子吸水樹脂的進貨量上漲了5倍。日本、韓國企業紛紛涌入，開始都采用平價供應策略，沒想到國內競爭對手沒有了，價格最近開始上漲。記者在調查中了解到，像天津小護士、重慶絲爽、四川吉慶衛生用品有限公司，自去年底以來，已紛紛轉向采用進口商的產品。

化工專家表示，化工類產品實際是個鏈條產業。丙烯酸的漲幅過高，導致國內吸水性樹脂企業萎縮、垮掉。昂貴的化工設備不用，老化是很快的，這些還都是有形損失，而無形損失呢？我國有三四億人使用衛生巾，失去這樣大的市場太可惜了。

反傾銷是把“雙刃劍”

著名反壟斷法專家、對外經濟貿易大學博士生導師黃勇教授認為，我國雖然沒有反壟斷法，但相關精神在反不正當競爭法和價格法中都有體現，問題是很多關鍵的技術性衡量指標無法可依。高吸水樹脂行業的遭遇，反映出反壟斷與反傾銷也存在協調問題，特別是要防止對原材料產品占有壟斷地位的企業借機抬高價格，使相關產業的發展受損。

一般而言，判斷其行為是否發生壟斷，有三個構成要件：一是企業是否占市場支配地位；二是企業之間是否有共謀，可從其價格上漲趨勢、后果等進行推定；三是在一定時期內不正當地維持高定價。市場支配地位很好判斷，但是否濫用就要進行更細致的調查。需要明確一點，各國的反壟斷法不是反占市場支配地位的企業，而反的是對其支配地位的濫用行為，因而，國家應加快出臺反壟斷法。

黃勇教授同時指出，反傾銷也是一把“雙刃劍”，實施這項措施，特別是對化工類原材料產品，要進行上下游及相關產品的成本核算。丙烯酸酯反傾銷，維護了國內幾家企業的利益，但相關產業卻瀕臨倒閉。這是令人深思的，表面上我們奪回了丙烯酸酯市場，但又拱手相讓了高分子樹脂市場。不管是反傾銷還是反壟斷，要建立制度性的溝通和協調機制，最終目的是維護公平的競爭格局，保護消費者福利的整體提高。

高吸水性樹脂的合成與應用

高吸水性樹脂(SPA)又稱超強吸水劑，是一種新型的功能高分子材料。吸水倍數可達自身質量的數百乃至數千倍。最早的高吸水性樹脂是1974年美國學業部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世紀80年代初卻是日本的高吸水性樹脂開發技術占據了主導地位。雖然高吸水性樹脂的開發時間較短，但各方面發展非常快，如1983年世界總產量為6000t，到1987年僅日本的產量就達到了36000t；目前全世界生產高吸水性樹脂的廠家達30-40個，主要分布在日本、美國及歐洲；產品從淀粉接枝丙烯腈發展到淀粉接枝丙烯酸、交聯纖維素類、聚丙烯酸鹽、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等類；高吸水性樹脂的吸水率從80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我國開展高吸水性樹脂研制的時間較短(20世紀80年代初開始)，但研究、生產單位已達數十家，高吸水性樹脂的專利已達數十種。1999年的累計產量已達近千噸，但仍存在品種單一、質量參差不齊等問題，缺少高功能的產品，某些含量的指標偏高。目前世界上占主導地位的是聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂。

1 高吸水性樹脂生產方法

1.1 天然高分子的接枝

通過天然高分子的接枝改性合成的高吸水性樹脂的優點是成本較低、產物超過使用周期可以分解，缺點是工藝復雜、產品易腐敗，強度較差。天然高分子的接枝主要有以下幾種方法。

淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產物是世界上第一個開發的高吸水性樹脂。特點是吸水倍數高(1000-3000倍)、成本低。缺點是水解工藝比較復雜，干燥效率低。合成所用的硝酸鈰銨是至今淀粉接枝不飽和單體最有效的引發劑，其工藝過程為：淀粉糊化→冷卻→接枝共聚→加壓水解→冷卻→酸化→離心分離→中和→干燥→成品包裝。如果采用三價錳鹽-硫酸亞鐵銨雙氧水組成的復合引發體系，則接枝效率可達95%。合成時需要控制引發劑用量、加入方式、溫度、淀粉種類和丙烯腈用量等。但關鍵是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

淀粉-混合單體的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，還可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等單體。其優點是進一步提高產物的吸水倍數，此外，如采用顆粒淀粉，可省去糊化工序，縮短皂化時間，產品容易過濾、分離、清洗、貯存。

淀粉-聚丙烯酸鈉的接枝共聚物優點是將淀粉和聚丙烯酸鈉水溶液在加熱條件下進行混煉，即過程力化學接枝形成產物。

纖維素的接枝共聚物：即將丙烯腈等粗信旁單體分散在纖維素漿液中，在鈰鹽引發劑的作用下進行接枝共聚，再加壓水解。其優點是：雖然吸水倍數不如淀粉類共聚物，但可制成高吸水性織物，可與纖維混紡，改善最終產品的吸水性能。

天然高分子羧甲基化：特點是控制羧甲基化的程度，交聯后可得吸水性不同的產物。

1.2 交聯水溶性合成樹脂

以水溶性合成樹脂為原料合成高吸水樹脂是目前的主導，其優點是克服了天然高分子接枝后改性的不坦巧足，并且原料豐富，缺點是成本偏高。具體合成方法為：

聚乙烯醇的交聯改性：主要通過酸酐的交聯，并引入-COONa基團。特點是吸水性能可調。

聚丙烯酰胺的交聯改性：主要巖橡通過輻射引發或引發劑引發磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等與聚丙烯酰胺交聯，如采用丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚交聯，可得吸水量可達2000g/g的高吸水性樹脂。

聚丙烯腈的改性：主要是通過丙烯腈與甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺進行共聚、紡絲、再硫酸浸漬制得纖維狀吸水樹脂。

聚丙烯酸的改性：主要是通過丙烯酸鹽類單體的水溶液聚合或反相懸浮聚合制得，其產量是最大的。交聯方法可以采用交聯劑交聯、自身交聯、離子交聯等方法。

2 高吸水性樹脂的應用

2.1 在農業與園藝方面的應用

用于農業與園藝方面的高吸水性樹脂又稱為保水劑和土壤改良劑。我國是世界上缺水較嚴重的國家，因此，保水劑的應用就顯得越來越重要，目前國內已有十幾家科研院所的研制高吸水性樹脂產品用于糧、棉、油、糖、煙、果、菜、林等60多種植物上進行應用試驗，推廣面積超過7萬多公頃，并在西北、內蒙等地利用高吸水性樹脂進行大面積防砂綠化造林。用于這方面的高吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸鹽聚合交聯物和丙烯酰胺-丙烯酸鹽共聚交聯物，其中鹽已由鈉型轉向鉀型。使用的方法主要有拌種、噴撤、穴施、或用水調成糊狀后浸泡植物根部。同時，還可以利用高吸水性樹脂對化肥進行包衣后施肥，充分發揮化肥的利用率，防止浪費和污染。國外還利用高吸水性樹脂作為水果、蔬菜、食品保鮮包裝材料。

2.2 在醫用、衛生方面的應用

主要用作衛生巾、嬰兒尿布、餐巾、醫用冰袋；用于調節環境氣氛的膠狀日用芳香材料。用作軟膏、霜劑、擦劑、巴布劑等的基質醫用材料，具有保濕、增稠、皮膚浸潤、膠凝的作用。還可以制作成控制藥物釋放量、釋放時間、釋放空間的智能載體。

2.3 在工業方面的應用

利用高吸水性樹脂高溫吸水低溫釋放水的功能制作工業防潮劑。在油田采油作業中，尤其老油田的采油作業，利用超高相對分子質量的聚丙烯酰胺的水溶液進行驅油效果非常好。還可以用于有機溶劑的脫水，尤其對極性小的有機溶劑其脫水效果十分顯著。還有工業用的增稠劑、水溶性涂料等。

2.4 在建筑方面的應用

在水利工程使用的遇水快速膨脹材料，是純粹的高吸水性樹脂，主要用于汛期大壩洞的堵漏、地下室、隧道、地鐵預制縫的堵水；用于城市污水處理和疏竣工程的泥漿固化，以便于挖掘和運輸等。

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