自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可從CO和H2生成烴類化合物以來，費(fèi)托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以及政治因素而盛衰不定。費(fèi)托合成率先在德國(guó)開始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944年，德國(guó)共有9個(gè)工廠共57萬噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時(shí)期，日本、法國(guó)、中國(guó)也有6套裝置建成。

二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國(guó)的石油禁運(yùn)，促使南非下決心從根本上解決能源供應(yīng)問題。考慮到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進(jìn)行直接液化，經(jīng)過反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn)石油和石油制品。SASOL I廠于1955年開工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費(fèi)托裝置，設(shè)計(jì)目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠在1980和1982年建成投產(chǎn)的時(shí)候，原油的價(jià)格已經(jīng)超過了30美元/桶。此時(shí)SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬噸/年。由于SASOL 生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價(jià)格的波動(dòng)但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運(yùn)，而且成為了世界上第一個(gè)將煤炭液化費(fèi)托合成技術(shù)工業(yè)化的國(guó)家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費(fèi)托合成工廠建成，分別是南非 Mossgas 100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu 的50萬噸/年的工廠。 F-T合成的主反應(yīng)：

生成烷烴：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O

生成烯烴：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O

另外還有一些副反應(yīng)，如：

生吵辯成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O

生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH

生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O

結(jié)炭反應(yīng)：2CO = C+CO2 固定床反應(yīng)器首先由魯爾化學(xué)（Ruhrchemir）和魯齊（Lurge）兩家公司合作開發(fā)而成，簡(jiǎn)稱Arge反應(yīng)器。1955年第一個(gè)商業(yè)化Arge反應(yīng)器在南非建成投產(chǎn)。反應(yīng)器直徑3米，由2052根管子組成，管內(nèi)徑5厘米，長(zhǎng)12米，體積40m3；管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。管內(nèi)裝填了擠出式鐵催化劑。反應(yīng)器的操作條件是225°C，2.6MPa。大約占產(chǎn)品50%的液蠟順催化劑床層流下。基于旁數(shù)SASOL的中試試驗(yàn)結(jié)果，一個(gè)操作壓力4.5 MPa的Arge反應(yīng)器在1987年投入使用。管子和反應(yīng)器的尺寸和Arge 反應(yīng)器基本一致。

通常多管固定床反應(yīng)器的徑運(yùn)碰首向溫差為大約2～4°C。軸向溫度差為15～20°C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反應(yīng)溫度，因?yàn)榉e碳可導(dǎo)致催化劑破碎和反應(yīng)管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過260°C，因?yàn)檫^高的溫度會(huì)造成積碳并堵塞反應(yīng)器。為生產(chǎn)蠟，一般操作溫度在230°C左右。最大的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)能力是1500桶/天。

固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)有：易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費(fèi)托蠟生產(chǎn)。由于合成氣凈化廠工作不穩(wěn)定而剩余的少量的H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它部分不受影響。固定床反應(yīng)器也有不少缺點(diǎn)：反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。費(fèi)托合成受擴(kuò)散控制要求使用小催化劑顆粒，這導(dǎo)致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達(dá)0.7 MPa，反應(yīng)器管束所承受的應(yīng)力相當(dāng)大。大直徑的反應(yīng)器所需要的管材厚度非常大，從而造成反應(yīng)器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。根據(jù)所需要的產(chǎn)品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器設(shè)計(jì)十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個(gè)枯燥和費(fèi)時(shí)的工作，需要許多的維護(hù)工作，導(dǎo)致相當(dāng)長(zhǎng)的停車時(shí)間；這也干擾了工廠的正常運(yùn)行。 德國(guó)人在上世紀(jì)的40和50年代曾經(jīng)研究過三相鼓泡床反應(yīng)器，但是沒有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)部門在二十世紀(jì)七十年代中期開始了對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器的研究。1990年研發(fā)有了突破性進(jìn)展，一個(gè)簡(jiǎn)單而高效的蠟分離裝置成功地通過了測(cè)試。100桶/天的中試裝置于1990年正式開車。SASOL于1993年5月實(shí)現(xiàn)了ID=5m，20m高的產(chǎn)能為2500桶/天的漿態(tài)床反應(yīng)器的開工。

SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（Slurry Phase Reactor）可以使用鐵催化劑生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑。壓力2.0 MPa，溫度高于200℃。反應(yīng)器內(nèi)裝有正在鼓泡的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物（主要為費(fèi)托產(chǎn)品蠟）和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實(shí)現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態(tài)床反應(yīng)器可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)兩年，中間僅維護(hù)性停車一次。反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來。

典型的漿態(tài)床反應(yīng)器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內(nèi)置2～3層的過濾器，每一層過濾器由若干過濾單元組成，每一組過濾單元又由3～4根過濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住留在反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)過濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時(shí)可以采用反沖洗的方法進(jìn)行清洗。在正常工況下一部分過濾單元在排蠟，另一部分在反沖洗，第三部分在備用。另外為了將反應(yīng)熱移走，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置2～3層的換熱盤管，進(jìn)入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。通過調(diào)節(jié)汽包的壓力來控制反應(yīng)溫度。此外在反應(yīng)器的下部設(shè)有合成氣分配器，上部設(shè)有除塵除沫器。其操作過程如下：合成氣經(jīng)過氣體分配器在反應(yīng)器截面上均勻分布，在向上流動(dòng)穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反應(yīng)。生成的輕烴、水、CO2和未反應(yīng)的氣體一起由反應(yīng)器上部的氣相出口排出，生成的蠟經(jīng)過內(nèi)置過濾器過濾后排出反應(yīng)器，當(dāng)過濾器發(fā)生堵塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過大時(shí)，啟動(dòng)備用過濾器，對(duì)堵賽的過濾器應(yīng)切斷排蠟閥門，而后打開反沖洗閥門進(jìn)行發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性，反應(yīng)器還設(shè)置了一個(gè)新鮮催化劑/蠟加入口和一個(gè)催化劑/蠟排出口。可以根據(jù)需要定期定量將新鮮催化劑加入同時(shí)排出舊催化劑。

漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床相比要簡(jiǎn)單許多，它消除了后者的大部分缺點(diǎn)。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定床低很多。可簡(jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠(yuǎn)低于同等條件下的固定床，同時(shí)每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反應(yīng)器的等溫性能比固定床好，從而可以在較高的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，而不必?fù)?dān)心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉(zhuǎn)化率下，控制產(chǎn)品的選擇性也成為可能，這就使?jié){態(tài)床反應(yīng)器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設(shè)計(jì)的是ID=9.6m、17000桶/天的商業(yè)性反應(yīng)器。SASOL認(rèn)為設(shè)計(jì)使用Co催化劑的能力達(dá)到22300桶/天的反應(yīng)器也是可行的，這在經(jīng)濟(jì)規(guī)模方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。 1955年前后，薩索爾在其第一個(gè)工廠（Sasol I）中對(duì)美國(guó)Kellogg 公司開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器（CFB）進(jìn)行了第一階段的500倍的放大。放大后的反應(yīng)器內(nèi)徑為2.3米，46米高，生產(chǎn)能力1500桶/天。此后克服了許多困難，多次修改設(shè)計(jì)和催化劑配方，這種后來命名為 Synthol 的反應(yīng)器成功地運(yùn)行了30年。后來SASOL通過增加壓力和尺寸，反應(yīng)器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設(shè)了8臺(tái)ID=3.6m、生產(chǎn)能力達(dá)到6500桶/天的Synthol 反應(yīng)器。使用高密度的鐵基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮成本較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動(dòng)范圍為30°C左右。循環(huán)流化床的一個(gè)重要的特點(diǎn)是可以加入新催化劑，也可以移走舊催化劑。

循環(huán)流化床也有一些缺點(diǎn)：操作復(fù)雜；新鮮和循環(huán)物料在200°C 和2.5 MPa條件下進(jìn)入反應(yīng)器底部并夾帶起部分從豎管和滑閥流下來的350°C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實(shí)現(xiàn)分離。氣體出旋風(fēng)分離器而催化劑由于線速度降低從氣體中分離出來并回到分離器中。從尾氣中分離細(xì)小的催化劑顆粒比較困難。一般使用旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)該分離，效率一般高于99.9%。但由于通過分離器的高質(zhì)量流率，即使0.1% 的催化劑也是很大的量。所以這些反應(yīng)器一般在分離器下游配備了油洗滌器來脫除這些細(xì)小的顆粒。這就增加了設(shè)備成本并降低了系統(tǒng)的熱效率。另外在非常高線速度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護(hù)反應(yīng)器壁，這也增加了反應(yīng)器成本和停車時(shí)間。Synthol 反應(yīng)器一般在2.5 MPa和340°C的條件下操作。 鑒于循環(huán)流化床反應(yīng)器的局限和缺陷，SASOL開發(fā)成功了固定流化床反應(yīng)器，并命名為SASOL Advanced Synthol（簡(jiǎn)稱為SAS）反應(yīng)器。

固定流化床反應(yīng)器由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以及從氣體產(chǎn)物中分離夾帶催化劑的旋風(fēng)分離器。

固定流化床操作比較簡(jiǎn)單。氣體從反應(yīng)器底部通過分布器進(jìn)入并通過流化床。床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動(dòng)。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進(jìn)一步的發(fā)展，一個(gè)內(nèi)徑1米的演示裝置在1983年開車。一個(gè)內(nèi)徑5米的商業(yè)化裝置于1989年投用并滿足了所有的設(shè)計(jì)要求。1995年6月，直徑8米的SAS反應(yīng)器商業(yè)示范裝置開車成功。1996年SASOL決定用8臺(tái)SAS反應(yīng)器代替SASOL II和SASOL III廠的16臺(tái)Synthol 循環(huán)流化床反應(yīng)器。其中4臺(tái)直徑8米的SAS反應(yīng)器，每個(gè)的生產(chǎn)能力是11000桶/天；另外四個(gè)直徑10.7米的反應(yīng)器，每個(gè)生產(chǎn)能力是20000桶/天。這項(xiàng)工作于1999年完成，2000年SASOL又增設(shè)了第9臺(tái)SAS反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器的操作條件一般是2.0～4.0 MPa，大約340℃，使用的一般是和循環(huán)流化床類似的鐵催化劑。

在同等的生產(chǎn)規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因?yàn)樗w積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。由于SAS反應(yīng)器可以安放在裙座上，它的支撐結(jié)構(gòu)的成本僅為循環(huán)流化床的5%。因?yàn)闅怏w線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護(hù)。SAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不再是問題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。由于反應(yīng)熱隨反應(yīng)壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達(dá)40巴，大大地增加了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。

標(biāo)簽：液化間接簡(jiǎn)介