莊信萬豐（上海）催化劑有限公司介紹？

莊信萬豐(上海)催化劑有限公司成立于2007年01月29日，注冊(cè)地位于上海市松江工業(yè)區(qū)東興路586號(hào)，法定代表人為錢挺。

經(jīng)營范圍包括生產(chǎn)加工催化劑，貴金屬化學(xué)品、鎳（鎳催化劑），油脂催化劑，貴金屬催化劑，催化劑原材料（貴金屬提煉加工）、高溫銀漿、低溫銀漿、釉及化工產(chǎn)品和原料、以及電子元器件及配件，銷售公司自產(chǎn)產(chǎn)品并提供相關(guān)技術(shù)咨詢服務(wù)，上述產(chǎn)品及其同類商品以及貴金屬、水處理相關(guān)的（離子交換）樹脂和相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)備、金屬材料、金屬制品、貴金屬制品、汽車配件、陶瓷制品，化工設(shè)備、機(jī)械設(shè)備及配件、電子產(chǎn)品、電子元器件的批發(fā)、進(jìn)出口（貴金屬出口除外）、租賃、傭金代理（拍賣除外）及其相關(guān)配套業(yè)務(wù)（不涉及國營貿(mào)易管理商品，涉及配額、許可證管理商品的，按國家有關(guān)規(guī)定辦理申請(qǐng)），提供工業(yè)貴金屬提煉回收相關(guān)的技術(shù)服務(wù)，石油化工和能源的工藝技術(shù)的研發(fā)、技術(shù)咨詢及自有技術(shù)轉(zhuǎn)讓，電子產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)、技術(shù)轉(zhuǎn)讓、技術(shù)咨詢、技術(shù)服務(wù)。

乙二醇生產(chǎn)工藝?

1、氯乙醇法，以氯乙醇為原料在堿性介質(zhì)中水解而得,該反應(yīng)在100℃下進(jìn)行。

2、環(huán)氧乙烷水合法，環(huán)氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合過程在常壓下進(jìn)行也可在加壓下進(jìn)行。

3、目前有氣相催化水合法 以氧化銀為催化劑，氧化鋁為載體，在150～240℃反應(yīng)，生成乙二醇。

4、乙烯直接水合法 乙烯在催化劑存在下在乙酸溶液中氧化生成單乙酸酯或二乙酸酯,進(jìn)一步水解均得乙二醇。

5、環(huán)氧乙烷與水在硫酸催化劑作用下進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)堿中和、蒸發(fā)、精餾即得成品。

6、甲醛法。

7、以工業(yè)品乙二醇為原料,經(jīng)減壓蒸餾,于1333Pa下，收集中間餾分即可。

8、將乙二醇真空蒸餾,所得主要餾分用無水硫酸鈉進(jìn)行較長時(shí)間干燥，然后用一支好的分餾柱重新真空蒸餾。

擴(kuò)展資料：

乙二醇的毒理環(huán)境：

毒性：屬低毒類。

急性毒性：LD508.0～15.3g/kg(小鼠經(jīng)口)；5.9～13.4g/kg(大鼠經(jīng)口)；1.4ml/kg(人經(jīng)口，致死)

亞急性和慢性毒性：大鼠吸入12mg/m3（連續(xù)多次）八天后2/15只動(dòng)物眼角膜混濁、失明；人吸入40%乙二醇混合物9/28人出現(xiàn)短暫昏厥；人吸入40%乙二醇混合物加熱至105℃反復(fù)吸入14/38人眼球震顫，5/38人淋巴細(xì)胞增多。

危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。

燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、水。

參考資料來源：百度百科-乙二醇

制備乙二醇，主要有三條工藝路線：

1、直接法：以煤氣化制取合成氣(CO+H?)，再由合成氣一步直接合成乙二醇。此技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2、烯烴法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化后得到合成氣，經(jīng)甲醇合成，甲醇制烯烴（MTO）得到乙烯，再經(jīng)乙烯環(huán)氧化、環(huán)氧乙烷水合及產(chǎn)品精致最終得到乙二醇。

該過程將煤制烯烴與傳統(tǒng)石油路線乙二醇相結(jié)合，技術(shù)較為成熟，但成本相對(duì)較高。

3、草酸酯法：以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到CO和H?，其中CO通過催化偶聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯，再經(jīng)與H?進(jìn)行加氫反應(yīng)并通過精制后獲得聚酯級(jí)乙二醇的過程。

擴(kuò)展資料：

乙二醇是一種無色微粘的液體，沸點(diǎn)是197.4℃，冰點(diǎn)是-11.5℃，能與水任意比例混合。混合后由于改變了冷卻水的蒸氣壓，冰點(diǎn)顯著降低。

其降低的程度在一定范圍內(nèi)隨乙二醇的含量增加而下降。

當(dāng)乙二醇的含量為60%時(shí)，冰點(diǎn)可降低至-48.3℃，超過這個(gè)極限時(shí)，冰點(diǎn)反而要上升。

乙二醇防凍液在使用中易生成酸性物質(zhì)，對(duì)金屬有腐蝕作用。

乙二醇有毒，但由于其沸點(diǎn)高，不會(huì)產(chǎn)生蒸氣被人吸入體內(nèi)而引起中毒。

乙二醇的吸水性強(qiáng)，儲(chǔ)存的容器應(yīng)密封，以防吸水后溢出。

煤制乙二醇的潛在工藝路徑可以分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是將合成氣中的CO及H2一步合成為乙二醇。間接合成法則主要分為通過甲醇甲醛及草酸酯作為中間產(chǎn)物合成，然后加氫獲得乙二醇。

相對(duì)而言，甲醇甲醛路線合成的研究還不深入，離工業(yè)化距離遠(yuǎn)；而草酸酯加氫合成法的實(shí)用性較強(qiáng)，適宜進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。由煤制合成氣經(jīng)草酸酯加氫制取乙二醇的三個(gè)主要反應(yīng)為：

氧化、酯化反應(yīng)：2CH?OH+2NO+ 1/ 2O?→2CH?ONO+H?O?

CO偶聯(lián)反應(yīng)：2CO+2CH?ONO→（COOCH?）?+ 2NO?

草酸酯加氫反應(yīng)：（COOCH?）?+ 4H?→ HOCH?CH?OH+ 2CH?OH?

總的化學(xué)方程式：2CO+4H?+ 1/2O?→ HOCH?CH?OH+H?O

參考資料來源：百度百科――乙二醇

制備乙二醇，主要有三條工藝路線：

1、直接法：

以煤氣化制取合成氣(CO+H2)，再由合成氣一步直接合成乙二醇。此技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇，在相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2、烯烴法：

以煤為原料，通過氣化、變換、凈化后得到合成氣，經(jīng)甲醇合成，甲醇制烯烴（MTO）得到乙烯，再經(jīng)乙烯環(huán)氧化、環(huán)氧乙烷水合及產(chǎn)品精致最終得到乙二醇。

該過程將煤制烯烴與傳統(tǒng)石油路線乙二醇相結(jié)合，技術(shù)較為成熟，但成本相對(duì)較高。

3、草酸酯法：

以煤為原料，通過氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到CO和H2，其中CO通過催化偶聯(lián)合成及精制生產(chǎn)草酸酯，再經(jīng)與H2進(jìn)行加氫反應(yīng)并通過精制后獲得聚酯級(jí)乙二醇的過程。

擴(kuò)展資料

健康危害：國內(nèi)尚未見本品急慢性中毒報(bào)道。國外的急性中毒多系因誤服。吸入中毒表現(xiàn)為反復(fù)發(fā)作性昏厥，并可有眼球震顫，淋巴細(xì)胞增多。

口服后急性中毒分三個(gè)階段：

第一階段主要為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，輕者似乙醇中毒表現(xiàn)，重者迅速產(chǎn)生昏迷抽搐，最后死亡；

第二階段，心肺癥狀明顯，嚴(yán)重病例可有肺水腫，支氣管肺炎，心力衰竭；

第三階段主要表現(xiàn)為不同程度腎功能衰竭。人的本品一次口服致死量估計(jì)為1.4ml/kg(1.56g/kg)。

急救措施皮膚接觸：

脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：

迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。

食入：

飲足量溫水，催吐。洗胃，導(dǎo)泄。就醫(yī)。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

參考資料:百度百科-煤制乙二醇

乙二醇(ethylene glycol，EG)又稱甘醇，是最簡單也是最重要的脂肪族二醇。它是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。

根據(jù)中國聚酯協(xié)會(huì)預(yù)測，2008年我國聚酯產(chǎn)量將達(dá)到約1730萬噸，對(duì)EG的需求量將達(dá)到約605萬噸；2010年聚酯產(chǎn)量將達(dá)到約1900萬噸，屆時(shí)對(duì)EG的需求量將達(dá)到約665萬噸。加上防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量，預(yù)計(jì)2008年我國EG的總需求量將達(dá)約636萬噸，2010年將達(dá)到約710萬噸。據(jù)預(yù)測，到2010年，中國EG消費(fèi)量將占世界EG消費(fèi)量的26 %，占亞洲的46 %。預(yù)計(jì)到2008年我國EG總生產(chǎn)能力將達(dá)到約250萬噸，2010年生產(chǎn)能力將達(dá)到約400萬噸。但與需求量相比，即使裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)，產(chǎn)量仍不能滿足國內(nèi)實(shí)際需求，還需依靠大量進(jìn)口。因此，EG在我國具有很好的發(fā)展前景[1, 2]。

大致上，EG的合成路線可以分為兩類：石油合成路線和非石油合成路線[3-16]。

1 石油合成路線

1.1 EO法

Wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由環(huán)氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，該法仍是世界上大規(guī)模生產(chǎn)EG的唯一方法。

1.1.1 EO非催化水合法

EO直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)EG的主要方法，該生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon―SD以及美國聯(lián)碳(UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮?dú)庵路€(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO進(jìn)一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水合反應(yīng)生成EG，EG溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產(chǎn)品。以UCC的生產(chǎn)工藝為例，水和EO的物質(zhì)的量之比為22：1，反應(yīng)入口溫度155 oC，出口溫度193 oC，反應(yīng)壓力2.1 MPa，EO轉(zhuǎn)化率100 %，水合收率91.3 %。Shell和SD工藝的反應(yīng)條件類似，不同的是它們使用的催化劑和添加劑不同[14]。

該工藝中用到大量的水，能耗很大；EO的轉(zhuǎn)化率為100 %，但是產(chǎn)品中EG的選擇性只有90 %左右，另外還會(huì)產(chǎn)生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例會(huì)提高EG的選擇性，但是同時(shí)會(huì)加大能耗，并增加分離困難。

雖然EO直接水合法制EG工藝成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要對(duì)其生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，或者尋求更加高效的替代方法。

1.1.2 EO催化水合法

為了降低能耗，提高EG的選擇性，世界各國的研究人員對(duì)EO水合法制EG的催化劑和添加劑等展開了廣泛的研究。

Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交換樹脂為催化劑，后來又開發(fā)了一系列具有正電中心的固體催化劑以及固載的大環(huán)螯合化合物作為非均相催化劑。樹脂型催化劑催化的反應(yīng)， EG的選擇性超過94 %。但是，樹脂型催化劑具有一些缺點(diǎn)，例如壽命短、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不高等等，而固載的大環(huán)螯合化合物作為催化劑克服了這些缺點(diǎn)，并且具有較高的活性，在與樹脂相同的條件下反應(yīng)5小時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率大于99 %，EG的選擇性可以達(dá)到95 %。最近，Shell公司成功地開發(fā)出了第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400 kt/a 環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì)。此工藝已經(jīng)完成中試，有望用于工業(yè)化生產(chǎn)[13]。

UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多價(jià)態(tài)金屬含氧酸鹽作為EO水合催化劑，后來又開發(fā)了具有水滑石結(jié)構(gòu)的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

DOW公司開發(fā)了一種高選擇性的EO水合催化劑DowexMSA-1。這種新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水和EO的摩爾比為9:1，反應(yīng)溫度99 oC，壓力1.2 MPa的條件下水合，EG的選擇性可以達(dá)到96.6 %[34]。日本三菱化學(xué)公司(MCC)和住友化學(xué)公司開發(fā)了l基催化劑催化EO水合的工藝，使EG的選擇性超過了99 %。據(jù)稱，使用該工藝建同等規(guī)模的生產(chǎn)廠，投資費(fèi)用較傳統(tǒng)方法低10 %，操作費(fèi)用低5 %[35, 36]。此外，國外還有多家公司和研究機(jī)構(gòu)對(duì)催化EO水合過程進(jìn)行研究，例如美國標(biāo)準(zhǔn)油公司采用銅促進(jìn)磷酸鋁催化劑[37]；德國漢高公司采用脂肪族羧酸鹽催化劑；俄國“索維吉赫”科技生產(chǎn)企業(yè)使用苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑[38]；俄國門捷列夫化工大學(xué)[39]采用一種改進(jìn)過的離子交換樹脂催化劑；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。

我國國內(nèi)多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也對(duì)EO的催化水合進(jìn)行了研究。例如，大連理工大學(xué)開發(fā)了一種銅催化的EO水合制備EG的方法，以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負(fù)載型單質(zhì)銅為催化劑，在水合比為5:1至20:1、常壓至幾個(gè)大氣壓、80 oC至150 oC的溫度和條件下，高效催化EO水合制備EG，EO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100 %，EG的選擇性達(dá)到85-99 %，主要副產(chǎn)物為二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反應(yīng)可在間歇式壓力釜中進(jìn)行，也可在固定床連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑制備方法簡單，重復(fù)性好，壽命長，易再生，具有一定的工業(yè)生產(chǎn)潛力[40]。中國石化公司上海石化研究院開發(fā)了一種催化體系，使用載體上負(fù)載鈮的氧化物、至少一種選白釩、鉬、鎢、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白鑭、鐠、釹的元素或化合物作為催化劑。該催化體系解決了以往EO非催化水合反應(yīng)水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性和活性不能同時(shí)兼顧的問題[41,42]。

盡管許多公司在EO催化水合生產(chǎn)EG技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了EO的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陽離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。

1.2 EC法

碳酸乙烯酯(EC)法生產(chǎn)EG主要有兩種工藝路線：EC水解法和酯交換法(EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法)。

1.2.1 EC水解法[43-52]

20世紀(jì)70年代，美國的Halcon-SD、UCC、英國ICI、日本觸媒公司等相繼開發(fā)了EC水解法制EG的方法。其反應(yīng)為：

這兩個(gè)反應(yīng)的催化劑可以相同，也可以不同，因此該生產(chǎn)工藝又分為一步法和二步法。一步法是在CO2和水的存在下EO在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過EC中間體直接生成EG；二步法是將EC分離出來再水解生成EG。這兩種方法各有利弊。前者在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行不同的反應(yīng)，操作復(fù)雜，難以使兩個(gè)反應(yīng)都達(dá)到最佳條件；后者因需要分離并增加一個(gè)反應(yīng)器，增加了設(shè)備投資。

目前，DOW的一步法工藝和MCC二步法工藝都已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化研究階段。

1.2.2 酯交換法(EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法)

EC與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以同時(shí)得到兩種重要的工業(yè)產(chǎn)品：碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，因此這是一條非常有吸引力的工藝路線。該工藝的反應(yīng)為：

DOW公司首先獲得了這一工藝方面的專利[53, 54]。以堿金屬及其化合物作為催化劑。由于酯交換反應(yīng)是個(gè)平衡反應(yīng)，EC的轉(zhuǎn)化率和EG的收率不超過40 %。后來DOW公司在研究中發(fā)現(xiàn)，通過及時(shí)移走反應(yīng)生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EC的轉(zhuǎn)化率，生成的DMC和EG可以通過冷卻結(jié)晶和萃取精餾的方法進(jìn)行分離。

隨后有很多公司也開展了這方面的研究工作。工作的焦點(diǎn)集中在催化劑的開發(fā)上。DOW公司早期使用堿金屬催化劑，后來又開發(fā)了陰離子交換樹脂催化劑；拜耳公司開發(fā)了堿金屬催化劑、堿土金屬催化劑以及其它一些催化劑[55, 56]；Toxaco公司開發(fā)了季銨鹽型離子交換樹脂催化劑和沸石催化劑以及聚合物負(fù)載的季l鹽催化劑[57, 58]；美國美孚石油公司(Mobil Oil Company)開發(fā)了氧化鋁催化劑[59]；埃克森美孚公司(ExxonMobil Chemical)開發(fā)了沸石催化劑[60]；日本的三菱公司開發(fā)了鋅、錳催化劑[61]。

我國也在進(jìn)行EC酯交換法聯(lián)產(chǎn)EG和DMC的工藝研究。采用新工藝與原工藝相比可節(jié)約蒸汽57 %，節(jié)約冷卻水50 %，節(jié)約電35 %，提高收率10 %[62]。中科院蘭州化物所已經(jīng)完成了EO與CO2合成EC并與甲醇酯交換合成EG，聯(lián)產(chǎn)DMC的全流程工藝開發(fā)。該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入中試開發(fā)階段[63]。

EG與DMC聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)可以充分利用EO生產(chǎn)裝置排放的CO2資源。2)EC低毒、閃點(diǎn)高，使用和貯運(yùn)安全，是一種性能優(yōu)良的化工原料。3)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，并避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質(zhì)問題。4)同時(shí)獲得EG和DMC兩種產(chǎn)品，附加值高。5)反應(yīng)的原子利用率為100 %，屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，符合當(dāng)前綠色化學(xué)和環(huán)境保護(hù)的要求。因此EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法是今后EO生產(chǎn)EG的非常有吸引力的工藝路線[16]。

1.3 其它方法

除EO法和EC法，還有其它一些方法可以通過石油產(chǎn)品制EG。例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。二氯乙烷水解法的主要反應(yīng)為：

這兩種方法早期都曾被用于工業(yè)生產(chǎn)。但是這兩種工藝路線中都要用到次氯酸或者氯氣，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，因此到20世紀(jì)70年代就已經(jīng)完全被淘汰[9, 10]。

此外，乙烯直接水合也可以得到EG[64-66]，但該路線無論從選擇性還是反應(yīng)活性以及催化劑的穩(wěn)定性等方面都不如EO法。乙烷和乙醇氧化也可以得到EG，如能實(shí)現(xiàn)乙醇氧化制EG的工業(yè)生產(chǎn)也將是十分有吸引力的工藝路線[67]。不過這方面的研究目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 非石油合成路線

當(dāng)前，石油資源日益短缺，石油價(jià)格居高不下。石油路線生產(chǎn)EG，其效益受石油價(jià)格的影響很大。研究非石油路線合成EG，意義越來越重大。

2.1 合成氣合成EG

合成氣來源廣泛，價(jià)格低廉，是理想的合成原料。用合成氣法制EG原子經(jīng)濟(jì)性好，產(chǎn)品附加值高，因此無論從經(jīng)濟(jì)角度還是從環(huán)境角度都是一種理想的合成路線。

2.1.1 合成氣直接合成EG

合成氣直接制EG的凈反應(yīng)式為：

這是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)的用廉價(jià)易得的原料合成高附加值產(chǎn)品的反應(yīng)，如果能實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用，必將帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

早在1947年，美國的杜邦公司(Du Pont)就提出了合成氣直接制EG的工藝路線，并于1953年獲得了專利[68]。但是該路線需要高達(dá)150 MPa到500 MPa的高壓。此后60余年來，世界各國的研究人員一直致力于這一工藝的開發(fā)和改進(jìn)，并取得了大量的研究成果。僅在20世紀(jì)70年代短短的10年時(shí)間里，美國專利局就公布了數(shù)十篇有關(guān)合成氣直接EG的專利。

化學(xué)工作者們對(duì)這一工藝的催化劑、配體等進(jìn)行了多方面的改進(jìn)，使得反應(yīng)條件更加溫和、EG選擇性更高、副產(chǎn)物更少。1971年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制EG，其催化活性明顯優(yōu)于鈷，但所需壓力仍太高(340 MPa)[10]。Gulf Research and Development公司使用釕配合物作為催化劑，并加入吡啶堿作為配體，產(chǎn)物中EG的含量最高可達(dá)66 mol %。這一工藝需要的壓力為102 MPa到273 MPa[69]。該公司還同時(shí)開發(fā)了銥催化劑，其效果比釕催化劑略差[70]。Texeco Development公司[71-77]在釕催化體系中加入季l鹽和季銨鹽、VB族元素的三烴基化物作為促進(jìn)劑，或者在極性溶劑中加入Lewis堿，大大提高了反應(yīng)活性，使反應(yīng)壓力降低到了低于100 MPa。該公司還開發(fā)了鈷催化劑，EG及其衍生物總產(chǎn)率可達(dá)77 %。

此外，還有一些公司致力于合成氣制備EG的催化劑和工藝過程研究，例如ICI公司開發(fā)了VIII族金屬化合物催化的合成工藝[78]；BASF公司開發(fā)了銠化合物催化的合成工藝[79-81]；UCC開發(fā)了Lewis堿催化的連續(xù)合成工藝[82]。

盡管幾十年來化學(xué)工作者們付出了大量的努力，合成氣直接制備EG的方法仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)檫@一方法仍然存在許多缺陷，例如反應(yīng)需要的壓力過高、EG選擇性低、副產(chǎn)物種類多、合成氣轉(zhuǎn)化率低等等。開發(fā)高活性、高選擇性、條件溫和的工藝路線，仍然是化學(xué)工作者們研究的方向。

2.1.2 合成氣間接合成EG

由于合成氣直接合成EG法的難度很大，采用合成氣合成甲醇、甲醛，再合成EG的間接方法，就成為目前研究開發(fā)的重點(diǎn)之一。尤其是甲醛。作為直接法合成EG的活性中間體，更是人們研究的重點(diǎn)。

2.1.2.1甲醛法

以甲醛為原料合成EG的方法主要有：甲醛二聚法、甲醛羰基化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等。

2.1.2.1.1 甲醛二聚法

美國Electrosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝[10, 83]，反應(yīng)如下：

EG選擇性和收率約為90 %，最優(yōu)條件甚至達(dá)到99 %。生長成本至少比EO法降低20 %，同時(shí)該工藝具有反應(yīng)條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)，但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG濃度低。Halcon-SD公司也開發(fā)了電化學(xué)法從甲醛制EG的工藝。在典型例中，電能效率可以達(dá)到93 %[84]。

以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑，在1,3-二氧雜環(huán)戊烷存在下，將甲醛加氫生成EG，同時(shí)生成甲酸甲酯。隨溫度降低，EG選擇性增大，甲酸甲酯的選擇性減小，75 oC時(shí)，甲酸甲酯的選擇性僅為3 %，而EG的選擇性為44.9 %[3, 85]。

反應(yīng)循環(huán)為：

2.1.2.1.2 甲醛羰基化法

以甲醛、CO和水為原料，在高溫和加壓下，在濃硫酸介質(zhì)中，在Cu(I)或者Ag催化劑的催化下，在0-90 oC，0.01-3.0 MPa，可以生成羥基乙酸，收率最高可達(dá)89.7 %[86]。羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸甲酯可用亞鉻酸銅作催化劑，在200-220 oC和2-4 MPa下，用過量氫加氫得到EG。反應(yīng)如下：

該方法需要大量的強(qiáng)酸，對(duì)污染及腐蝕都很嚴(yán)重。后來出現(xiàn)了一些改進(jìn)方法，但仍然沒有完全擺脫需要強(qiáng)酸、加壓等缺點(diǎn)[87]。

2.1.2.1.3 甲醛氫甲酰化法

以銠配合物作為催化劑，三聚或者多聚甲醛為原料可以進(jìn)行甲醛氫甲酰化生成乙醇醛，進(jìn)而加氫生成EG。反應(yīng)如下：

孟山都公司銠配合物例如RhCl(CO)(PPh3)2等作為催化劑，乙醇醛的選擇性為78 %[88]。Goetz R W等[89]采用與孟山都公司類似的催化劑，研究了各種溶劑對(duì)氫甲酰化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)乙腈是最好的溶劑，其乙醇醛的收率達(dá)到了78 %。

2.1.2.1.4 甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法

甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶聯(lián)生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc)。MG催化加氫可以生成EG；MMAc水解、加氫生成EG，或者催化加氫生成乙二醇單甲醚，再水解生成EG[3]：

這種方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研究不多。

2.1.2.2甲醇法

甲醇價(jià)格低廉，來源豐富，如能在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)它的脫氫二聚制備EG，也將具有一定的吸引力。但是，由于甲醇中的碳?xì)滏I屬于惰性鍵，甲醇的脫氫二聚主要通過自由基法進(jìn)行。反應(yīng)過程如下：

這一過程EG的選擇性較高，達(dá)97 %以上[90]，但是需要的反應(yīng)條件很苛刻，需要過紫外線、氧化物、鍺、銠或者g射線等來催化。目前還難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。如能使用激光光源，該方法也有一定的工業(yè)應(yīng)用前景[91, 92]。

由于-OH鍵活性較高，EG選擇性較低，將甲醇制成二甲醚(DME)，然后氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷，后者在適當(dāng)?shù)乃岽呋滤馍蒃G[93]。其反應(yīng)為：

該過程采用浸漬了金屬硝酸鹽的MgO和硅膠，在450 oC焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑。在200 oC,1.6 MPa下反應(yīng)。DME轉(zhuǎn)化率為10.8 %，二甲氧基乙烷選擇性為34.5 %。鑒于反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是甲醇，而甲醇又可轉(zhuǎn)化為二甲醚循環(huán)使用，因此目的產(chǎn)物真正的選擇性可達(dá)到88 %。但此工藝就機(jī)理來說，熱力學(xué)難度仍很大，需做進(jìn)一步的研究。

2.1.2.3 草酸二酯法

醇類與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸酯，它與CO在鈀催化、加熱加壓的條件下偶聯(lián)生成草酸二酯，草酸二酯催化加氫可以制得EG。反應(yīng)過程如下：

凈反應(yīng)為：

日本宇部興產(chǎn)公司(Ube)將此法生產(chǎn)草酸二酯的工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[4]。其工藝為，將CO和亞硝酸甲酯或者丁酯在80-150 oC和0.5 MPa下，使用氧化鋁為載體的鈀催化劑進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸二酯。草酸二酯可以進(jìn)而在銅鉻催化體系的催化下加氫生成EG，選擇性95 %。

目前用此法生產(chǎn)EG的限制在于草酸二酯催化氫化的工藝還不成熟。很多公司和研究機(jī)構(gòu)都在進(jìn)行這一工藝的研究，并開發(fā)出了一些催化體系，例如美國大西洋富田公司(Atlantic Richfield Company)亦即后來的阿科(ARCO)公司的Cu-Cr催化體系、安格公司(Engelhard Corporation)的Cu-Zn催化體系、UCC公司的固載的Cu催化體系以及Ube公司與UCC公司聯(lián)合開發(fā)的Cu/SiO2催化體系等等[94-99]，我國國內(nèi)也有這方面的研究[100-107]。

總體而言，草酸酯法合成EG的工藝要求不高，條件溫和，成本也不高，是很有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成EG的路線。

2.2 其它方法

其它方法例如多元醇加氫裂解法、多元醇電解法、聚酯降解法等等都可以獲得EG。

多元醇加氫裂解法和電解法使用的原料是天然產(chǎn)物山梨醇、木糖醇、甘露醇、果糖醇、赤藻糖醇等[108]。這兩種方法原料廉價(jià)易得，但是加氫裂解法EG的選擇性不高，而電解法需要消耗大量的電能。

目前世界EG產(chǎn)量的一半以上用于合成聚酯，因此，聚酯的回收利用也將是EG合成研究的一個(gè)重要方面。

結(jié)論與展望：

目前，世界上大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)EG的方法是EO水合法。EO催化水合法可以大大降低水比，節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)成本，因此，開發(fā)EO催化水合法制EG的工藝路線是當(dāng)前研究的焦點(diǎn)之一。EC法生產(chǎn)EG，可以從分利用EO生產(chǎn)中產(chǎn)生的CO2資源，并且原料轉(zhuǎn)化率高、EG選擇性好，尤其是EG和DMC聯(lián)產(chǎn)法能夠同時(shí)生產(chǎn)兩種有用的產(chǎn)品，是非常有吸引力的工藝路線，并有望在不久的將來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

非石油路線生產(chǎn)EG雖然目前尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，但是由于合成氣、天然氣、甲醇等原料來源豐富、價(jià)格低廉，開發(fā)非石油路線合成EG，尤其是開發(fā)溫和條件下以合成氣為原料制EG非常具有吸引力。

聚酯降解對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源回收利用都非常有利，也具有良好的應(yīng)用前景。

標(biāo)簽：乙二醇工藝生產(chǎn)