主成分分析的發(fā)展史，以分析化學(xué)發(fā)展史為例
分析化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)重要分支，它主要研究物質(zhì)中有哪些元素或基團(tuán)(定性分析)；每種成分的數(shù)量或物質(zhì)純度如何(定量分析)；原子如何聯(lián)結(jié)成分子，以及在空間如何排列等等。
分析化學(xué)以化學(xué)基本理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ)，并吸收物理、生物、統(tǒng)計(jì)、電子計(jì)算機(jī)、自動(dòng)化等方面的知識(shí)以充實(shí)本身的內(nèi)容，從而解決科學(xué)、技術(shù)所提出的各種分析問題。
分析化學(xué)這一名稱雖創(chuàng)自玻意耳，但其實(shí)踐運(yùn)用與化學(xué)工藝的歷史同樣古老。古代冶煉、釀造等工藝的高度發(fā)展，都是與鑒定、分析、制作過程的控制等手段密切聯(lián)系在一起的。在東、西方興起的煉丹術(shù)、煉金術(shù)等都可視為分析化學(xué)的前驅(qū)。
公元前3000年，埃及人已經(jīng)掌握了一些稱量的技術(shù)。最早出現(xiàn)的分析用儀器當(dāng)屬等臂天平，它在公元前1300年的《莎草紙卷》上已有記載。巴比倫的祭司所保管的石制標(biāo)準(zhǔn)砝碼(約公元前2600)尚存于世。不過等臂天平用于化學(xué)分析，當(dāng)始于中世紀(jì)的烤缽試金法中。
古代認(rèn)識(shí)的元素，非金屬有碳和硫，金屬中有銅、銀、金、鐵、鉛、錫和汞。公元前四世紀(jì)已使用試金石以鑒定金的成色，公元前三世紀(jì)，阿基米德在解決敘拉古王喜朗二世的金冕的純度問題時(shí)，即利用了金、銀密度之差，這是無傷損分析的先驅(qū)。
公元60年左右，老普林尼將五倍子浸液涂在莎草紙上，用以檢出硫酸銅的摻雜物鐵，這是最早使用的有機(jī)試劑，也是最早的試紙。遲至1751年，埃勒爾?馮?布羅克豪森用同一方法檢出血渣(經(jīng)灰化)中的含鐵量。
火試金法是一種古老的分析方法。遠(yuǎn)在公元前13世紀(jì)，巴比倫王致書埃及法老阿門菲斯四世稱：“陛下送來之金經(jīng)入爐后，重量減輕……”這說明3000多年前人們已知道“真金不怕火煉”這一事實(shí)。法國(guó)菲利普六世曾規(guī)定黃金檢驗(yàn)的步驟，其中提出對(duì)所使用天平的構(gòu)造要求和使用方法，如天平不應(yīng)置于受風(fēng)吹或寒冷之處，使用者的呼吸不得影響天平的稱量等。
18世紀(jì)的瑞典化學(xué)家貝格曼可稱為無機(jī)定性、定量分析的奠基人。他最先提出金屬元素除金屬態(tài)外，也可以其他形式離析和稱量，特別是以水中難溶的形式，這是重量分析中濕法的起源。
德國(guó)化學(xué)家克拉普羅特不僅改進(jìn)了重量分析的步驟，還設(shè)計(jì)了多種非金屬元素測(cè)定步驟。他準(zhǔn)確地測(cè)定了近200種礦物的成分及各種工業(yè)產(chǎn)品如玻璃、非鐵合金等的組分。
18世紀(jì)分析化學(xué)的代表人物首推貝采利烏斯。他引入了一些新試劑和一些新技巧，并使用無灰濾紙、低灰分濾紙和洗滌瓶。他是第一位把原子量測(cè)得比較精確的化學(xué)家。除無機(jī)物外，他還測(cè)定過有機(jī)物中元素的百分?jǐn)?shù)。他對(duì)吹管分析尤為重視，即將少許樣品置于炭塊凹處，用氧化或還原焰加熱，以觀察其變化，從而獲得有關(guān)樣品的定性知識(shí)。此法一直沿用至19世紀(jì)，其優(yōu)點(diǎn)是迅速、所需樣品量少，又可用于野外勘探和普查礦產(chǎn)資源等。
19世紀(jì)分析化學(xué)的杰出人物之一是弗雷澤紐斯，他創(chuàng)立一所分析化學(xué)專業(yè)學(xué)校(此校至今依然存在)；并于1862年創(chuàng)辦德文的《分析化學(xué)》雜志，由其后人繼續(xù)任主編至今。他編寫的《定性分析》、《定量分析》兩書曾譯為多種文字，包括晚清時(shí)代出版的中譯本，分別定名為《化學(xué)考質(zhì)》和《化學(xué)求數(shù)》。他將定性分析的陽離子硫化氫系統(tǒng)修訂為目前的五組，還注意到酸堿度對(duì)金屬硫化物沉淀的影響。在容量分析中，他提出用二氯化錫滴定三價(jià)鐵至黃色消失。
1663年玻意耳報(bào)道了用植物色素作酸堿指示劑，這是容量分析的先驅(qū)。但真正的容量分析應(yīng)歸功于法國(guó)蓋?呂薩克。1824年他發(fā)表漂白粉中有效氯的測(cè)定，用磺化靛青作指示劑。隨后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化鈉滴定硝酸銀。這三項(xiàng)工作分別代表氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。絡(luò)合滴定法創(chuàng)自李比希，他用銀滴定氰離子。
另一位對(duì)容量分析作出卓越貢獻(xiàn)的是德國(guó)莫爾，他設(shè)計(jì)的可盛強(qiáng)堿溶液的滴定管至今仍在沿用。他推薦草酸作堿量法的基準(zhǔn)物質(zhì)，硫酸亞鐵銨(也稱莫爾鹽)作氧化還原滴定法的基準(zhǔn)物質(zhì)。
最早的微量分析是化學(xué)顯微術(shù)，即在顯微鏡下觀察樣品或反應(yīng)物的晶態(tài)、光學(xué)性質(zhì)、顆粒尺寸和圓球直徑等。17世紀(jì)中葉胡克從事顯微鏡術(shù)的研究，并于1665年出版《顯微圖譜》。法國(guó)藥劑師德卡羅齊耶在1784年用顯微鏡以氯鉑酸鹽形式區(qū)別鉀、鈉。德意志化學(xué)家馬格拉夫在1747年用顯微鏡證實(shí)蔗糖和甜菜糖實(shí)為同一物質(zhì)；在1756年用顯微鏡檢驗(yàn)鉑族金屬。1891年，萊爾曼提出熱顯微術(shù)，即在顯微鏡下觀察晶體遇熱時(shí)的變化。科夫勒及其夫人設(shè)計(jì)了兩種顯微鏡加熱臺(tái)，便于研究藥物及有機(jī)化合物的鑒定。后來又發(fā)展到電子顯微鏡，分辨率可達(dá)1埃。
不用顯微鏡的最早的微量分析者應(yīng)推德國(guó)德貝賴納。他從事濕法微量分析，還有吹管法和火焰反應(yīng)，并發(fā)表了《微量化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)》一書。近代微量分析奠基人是埃米希，他設(shè)計(jì)和改進(jìn)微量化學(xué)天平，使其靈敏度達(dá)到微量化學(xué)分析的要求；改進(jìn)和提出新的操作方法，實(shí)現(xiàn)毫克級(jí)無機(jī)樣品的測(cè)定，并證實(shí)納克級(jí)樣品測(cè)定的精確度不亞于毫克級(jí)測(cè)定。
有機(jī)微量定量分析奠基人是普雷格爾，他曾從膽汁中離析出一種降解產(chǎn)物，其量尚不足作一次常量碳?xì)浞治觥Ｔ诼犃税Ｃ紫Ｓ?909年所作有關(guān)微量定量分析的講演并參觀其實(shí)驗(yàn)室后，他決意將常量燃燒法改為微量法(樣品數(shù)毫克)，并獲得成功；1917年出版《有機(jī)微量定量分析》一書，并在1923年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
德國(guó)化學(xué)家龍格在1850年將染料混合液滴在吸墨紙上使之分離，更早些時(shí)候他曾用染有淀粉和碘化鉀溶液的濾紙或花布?jí)K作過漂白液的點(diǎn)滴試驗(yàn)。他又用浸過硫酸鐵和銅溶液的紙，在其中部滴加黃血鹽，等每滴吸入后再加第二滴，因此獲得自行產(chǎn)生的美麗圖案。1861年出現(xiàn)舍恩拜因的毛細(xì)管分析，他將濾紙條浸入含數(shù)種無機(jī)鹽的水中，水?dāng)y帶鹽類沿紙條上升，以水升得最高，其他離子依其遷移率而分離成為連接的帶。這與紙層析極為相近。他的學(xué)生研究于濾紙上分離有機(jī)化合物獲得成功，能明顯而完全分離有機(jī)染料。
20世紀(jì)60年代，魏斯提出環(huán)爐技術(shù)。僅用微克量樣品置濾紙中，繼用溶劑淋洗，而后在濾紙外沿加熱以蒸發(fā)溶劑，遂分離為若干同心環(huán)。如離子無色可噴以靈敏的顯色劑或熒光劑，既能檢出，又能得半定量結(jié)果。
色譜法也稱層析法。1906年俄國(guó)茨維特將綠葉提取汁加在碳酸鈣沉淀柱頂部，繼用純?nèi)軇┝芟矗瑥亩蛛x出葉綠素。此項(xiàng)研究發(fā)表在德國(guó)《植物學(xué)》雜志上，但未能引起人們注意。直到1931年德國(guó)的庫(kù)恩和萊德爾再次發(fā)現(xiàn)本法并顯示其效能，人們才從文獻(xiàn)中追溯到茨維特的研究和更早的有關(guān)研究，如1850年韋曾利用土壤柱進(jìn)行分離；1893年里德用高嶺土柱分離無機(jī)鹽和有機(jī)鹽等等。
氣體吸附層析始于20世紀(jì)30年代的舒夫坦和尤肯。40年代，德國(guó)黑塞利用氣體吸附以分離揮發(fā)性有機(jī)酸。英國(guó)格盧考夫也用同一原理在1946年分離空氣中的氫和氖，并在1951年制成氣相色譜儀。第一臺(tái)現(xiàn)代氣相色譜儀研制成功應(yīng)歸功于克里默。
氣體分配層析法根據(jù)液液分配原理，由英國(guó)馬丁和辛格于1941年提出。并因此而獲得1952年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。戈萊提出用長(zhǎng)毛細(xì)管柱，是另一創(chuàng)新。
色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中將色譜法所得之淋出流體移入質(zhì)譜儀，可使復(fù)雜的有機(jī)混合物在數(shù)小時(shí)內(nèi)得到分離和鑒定，是最有效的分析方法之一。

標(biāo)簽：發(fā)展史成分分析