基于碳陰離子和氧陰離子的陰離 子聚合是進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)和無機(jī)粒子接枝改性的有力手段。本論文以陰離子聚合方法為基礎(chǔ),研究了聚苯乙烯和聚環(huán)氧化物兩類大分子單體的合成。并通過環(huán)氧 乙烷的陰離子開環(huán)聚合,進(jìn)行了二氧化硅表面接枝改性研究。具體工作如下: 1.以p-乙烯基苯磺酰氯(SSC)為封端劑,進(jìn)行聚苯乙烯大分子單體的合成研究。 首先,用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯,再用封端劑SSC直接封端活性聚合物鏈、1,1-二苯基乙烯(DPE)減活后封端、以及環(huán)氧乙烷(EO)減活 后封端三種方法合成大分子單體,產(chǎn)物的~1H NMR結(jié)果顯示只有用EO減活后封端的方法才能得到末端帶有乙烯基雙鍵的目標(biāo)大分子單體(PS-SS);凝膠滲透色譜(GPC)測試結(jié)果顯示大分子單體具 有較窄的分子量分布,但存在微弱的肩峰現(xiàn)象,論文研究了產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于肩峰分子量的聚苯乙烯二聚體的可能機(jī)理。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,降低了聚苯乙烯二聚體產(chǎn)生的 幾率,最終可以得到雙鍵含量為91%,二聚體含量只有0.9%的大分子單體。 其次,為了進(jìn)一步證明SSC在合成大分子單體過程中的反應(yīng)活性,同時(shí)與上面的一步封端合成方法形成對(duì)照,我們采用兩步酯化法合成了大分子單體:首先用酸化 甲醇終止經(jīng)EO減活后末端為氧陰離子的活性聚苯乙烯鏈,得到端羥基化的聚苯乙烯(PS-OH),再以三乙胺為酸吸收劑,與SSC進(jìn)行酯化反應(yīng),同樣合成出 了目標(biāo)大分子單體(PS-SS)。~1H NMR和FT-IR分析結(jié)果顯示產(chǎn)物與一步封端法合成的大分子單體具有完全相同的結(jié)構(gòu),GPC結(jié)果表明產(chǎn)物中沒有聚苯乙烯二聚體的存在。用這種方法可以在 較為寬松的條件下得到雙鍵含量為97%的大分子單體。 2.環(huán)氧化物大分子單體的合成研究。 首先用引發(fā)劑法和封端法兩種方法研究了末端為(甲基)丙烯酰氧基聚環(huán)氧乙烷大分子單體(PEO-MA)的合成。在引發(fā)劑法中,以甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)和丙烯酸羥基環(huán)己酯(HCMA)為起始劑,經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為醇鉀,引發(fā)EO聚合,~1H NMR結(jié)果顯示產(chǎn)物中不含雙鍵,其可能的原因是酯基發(fā)生了強(qiáng)烈的水解副反應(yīng)。在封端法中,以甲醇為起始劑進(jìn)行PEO聚合,最后用甲基丙烯酰氯(MAC)封 端PEO活性鏈進(jìn)行大分子單體的合成,~1H NMR結(jié)果證明得到了結(jié)構(gòu)明確的目標(biāo)大分子單體,且具有較窄的分子量分布,雙鍵含量最高可以達(dá)到73%。論文還討論了三異丁基鋁對(duì)大分子單體合成實(shí)驗(yàn)的影 響。 其次,進(jìn)行了聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷兩嵌段大分子單體(PEO-PPO-MA)的合成。以甲醇為起始劑,經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為醇鉀,引發(fā)EO聚合,再加入第二單體 PO,最后加入封端劑MAC。產(chǎn)物的~1HNMR結(jié)果顯示得到了結(jié)構(gòu)明確的兩嵌段大分子單體,GPC結(jié)果顯示產(chǎn)物具有較窄的分子量分布,產(chǎn)物的雙鍵含量可 以達(dá)到73%。 最后,初步研究了PEO-PPO-MA作為可聚合型乳化劑進(jìn)行苯乙烯乳液聚合的應(yīng)用效果,并研究了大分子乳化劑的最佳加料方式。 3.TDI修飾二氧化硅的改性研究 首先用甲苯二異氰酸酯(TDI)和活化后表面帶有大量硅羥基的二氧化硅反應(yīng),得到了表面帶有異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)的二氧化硅修飾物(SiO_2- TDI)。再分別用乙二醇和縮水甘油與SiO_2-TDI表面的-NCO基團(tuán)反應(yīng),得到表面帶有烷羥基的SiO_2-TDI-EG和表面帶有環(huán)氧基團(tuán)的 SiO_2-TDI-PO。最后以以下三種方法制備PEO接枝改性的二氧化硅:(1)以SiO_2-TDI-EG為起始劑,經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為醇鉀,引發(fā)EO聚 合,得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO_2-TDI-EG-PEO;(2)以SiO_2-TDI-PO作為大分子單體,與EO陰離子開環(huán)共聚,同樣 得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO_2-TDI-PO-PEO;(3)通過活性PEO聚合物鏈與SiO_2-TDI-PO表面的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),用 “graft onto”的方法制備PEO接枝的改性二氧化硅,以此作為與前兩種“graft from”方法的比較。固體~(13)C NMR以及FT-IR結(jié)果證實(shí)了各步反應(yīng)產(chǎn)物,并用熱失重分析方法得到了產(chǎn)物的PEO接枝率和總的有機(jī)物接枝率。 4.二氧化硅表面直接接枝PEO研究 以二氧化硅表面的硅羥基為起始劑,經(jīng)萘鉀轉(zhuǎn)化為硅醇鉀,在三異丁基鋁的催化作用下,引發(fā)EO開環(huán)聚合,直接在二氧化硅表面實(shí)現(xiàn)了PEO的接枝改性。通過固 體~(13)C和~(29)Si NMR以及FT-IR分析證明了二氧化硅表面PEO的存在,并用TG結(jié)果計(jì)算得到了改性產(chǎn)物的PEO接枝率。論文討論了三異丁基鋁作為催化劑參與接枝聚合 反應(yīng)的可能機(jī)理,并通過改變實(shí)驗(yàn)條件,討論了三異丁基鋁用量、所用溶劑以及EO加入量對(duì)二氧化硅改性產(chǎn)物中PEO接枝率的影響。

標(biāo)簽：環(huán)氧乙烷大分子單體