1.烷基磷羧酸鹽(AEC)工業(yè)化制造
　　隨著科技飛速發(fā)展和現(xiàn)代文盟的不斷進步，人們對表面活性劑使用要求也越來越高，即溫和、易生物降解和多功能性，強調(diào)使用安全、生態(tài)保護和提高效率。烷基醇醚羧酸鹽(AEC)是8O年代以來，發(fā)達國家積極研究開發(fā)的優(yōu)質(zhì)表面活性劑熱點品種，它與烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱為“表面活性劑90年代的綠色品種”。 　　烷基醚羧酸鹽的生產(chǎn)。一般采用以脂肪醇或烷基酚為原料，經(jīng)乙氧基化和羧甲基化，制備AEC和APEC。烷基醚羧酸鹽在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與皂類似，在疏水基和親水基之間，嵌入一定加成數(shù)環(huán)氧乙烷，從而使其兼有陰離子和非離子表面活性劑中許多優(yōu)良性能，成為多功能性品種。它在金屬加工用方面，效果比相應(yīng)的醇(酚)醚表面活性劑更好，它具有： 　　(1)對皮膚和眼的刺激性很小。 　　(2)清洗性能，受pH值和溫度影響較小。 　　(3)對酸、堿、氯較為穩(wěn)定。 　　(4)生物降解性能優(yōu)異。 圖1 表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖
　　烷基醚羧酸鹽國內(nèi)的應(yīng)用市場還遠遠落后于發(fā)達國家，隨著環(huán)保意識的不斷加強和人民物質(zhì)文化水平的不斷提高，這類集溫和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性劑，在金屬加工領(lǐng)域內(nèi)，將發(fā)揮更大作用。
　　2.新一代表面活性劑Gemini
　　目前已經(jīng)合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等，其中最引人注目的是二聚體，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，二聚表面活性劑最早被合成于1971年[4-5]，后因其結(jié)構(gòu)上的特點而被形象地命名為Gemini(英文是雙子星之意)表面活性劑。 　　表面活性劑Gemini(或稱dimeric)是由兩個單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成，因而阻抑了表面活性劑有序聚集過程中的頭基分離力，極大地提高了表面活性。與當前為提高表面活性而進行的大量嘗試，如添加鹽類、提高溫度或?qū)㈥庪x子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合相比較，Gemini表面活性劑是概念上的突破，因而被譽為新一代的表面括性劑。 　　在Gemini表面活性劑中，兩個離子頭基是靠聯(lián)接基團通過化學(xué)鍵而連接的，由此造成了兩個表面活性劑單體離子相當緊密的連接，致使其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強相互作用，即加強了碳氫鏈問的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱，這就是Gemlrd表面活性劑和單鏈單頭基表面括性劑相比較，具有高表面括性的根本原因。另一方面。在兩個離子頭基問的化學(xué)鍵聯(lián)接不破壞其親水性，從而為高表面活性的C~mini表面活性劑的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。通過化學(xué)鍵聯(lián)接方法提高表面活性和以往通常應(yīng)用的物理方法不同，在概念上是一個突破。 圖2 炔醇類Gemini表面活性劑
　　Genfini表面活性劑的優(yōu)良性質(zhì)： 　　實驗表明，在保持每個親水基團聯(lián)接的碳原子數(shù)相等條件下，與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比，離子型Gemini表面活性劑具有如下特征性質(zhì)： 　　(1)更易吸附在氣／液表面，從而更有效地降低水溶液表面張力。 　　(2)更易聚集生成膠團。 　　(3)Gemini降低水溶液表面張力的傾向遠大于聚集生成膠團的傾向，降低水溶液表面張力的效率是相當突出的。 　　(4)具有很低的Krat~相轉(zhuǎn)移點。 　　(5)對水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)。 　　(6)具有良好的鈣皂分散性質(zhì)。 　　(7)在很多場臺，是優(yōu)良的潤濕劑。 　　從理論上講，在極性頭基區(qū)的化學(xué)鍵臺阻抑了原先單鏈單頭基表面活性荊彼此頭基之間的分離力，因而必定增強碳鏈之間的結(jié)臺。實驗證明這是提高表面活性的一個重要突破，而且為實際應(yīng)用開辟了新的途徑 另一方面，由于鍵臺產(chǎn)生的新分子幾何形狀的改變，帶來了若干新形態(tài)的分子聚集體，這大大豐富了兩親分子自組織現(xiàn)象，通過揭示新分子結(jié)構(gòu)和自組織行為間的聯(lián)系有助于深刻認識兩親分子自組織機理。為此Gemini表面活性劑正在成為世界膠體和界面科學(xué)領(lǐng)域各主要小組的研究方向。
　　3.AB型嵌段高分子表面活性劑
　　涂料中顏填料的分散先后使用過聚磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等無機分散劑，傳統(tǒng)小分子表面活性劑和聚羧酸鹽、聚丙酸酸鹽等高分子化合物。高分子化合物主要利用空間位阻使顏填料顆粒穩(wěn)定，效果好于小分子表面活性劑的靜電排斥作用。研究表明，在眾多類型的高分子分散劑中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性劑。從分子結(jié)構(gòu)上看，AB型嵌段高分子就是超大號的表面活性劑，A嵌段和B嵌段分別類似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態(tài)，A嵌段是親顏料的錨固基團，B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團，通過離子鍵、共價鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面，由于含有多個吸附點，可以有效地防止分散劑分子脫附，使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團，分別適用于極性和非極性溶劑。典型的AB嵌段型高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖3所示。穩(wěn)定顆粒主要依靠B嵌段形成的吸附層產(chǎn)生的空間位阻作用，所以對作為溶劑化尾鏈的B嵌段的長度和均一性有極高的要求，希望可以形成厚度適中且均一的吸附層，如果B段過長，可能會起架橋作用，引起分散體系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常認為位阻層的厚度為20nm時，可以達到最好的穩(wěn)定效果。 　　 圖3 AB嵌段型高分子表面活性劑
　　合成分子結(jié)構(gòu)明確和相對分子質(zhì)量可控的AB型嵌段高分子表面活性劑是涂料分散助劑的發(fā)展方向，這需要用到受控聚合技術(shù)。基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、原子轉(zhuǎn)移游離基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成分裂鏈段轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是當今最常用的受控聚合技術(shù)，利用這些技術(shù)，選用合適的方法和設(shè)備可得到想要的聚合物結(jié)構(gòu)，可以選擇不同的單體，按設(shè)計的次序進行排列，最終合成特定結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布窄、近單分散的聚合物，如果采用常規(guī)的方法，即使花大量的時間、精力、材料也無法做到這樣。目前僅有BYK、Ciba、Rhodia等少數(shù)幾個公司擁有受控聚合技術(shù)。深圳海川公司正在開發(fā)的新型分散劑也是AB型嵌段高分子表面活性劑。
　　4.Bola型表面活性劑
　　Bola型表面活性劑是由兩個極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來的化合物，它因形似南美土著人的一種武器Bola(一根繩子的兩端各連接一個球)而得名，最簡單的Bola型表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。當連接基團的數(shù)量和方式不同時，Bola化合物根據(jù)分子形態(tài)可劃分為3種類型，即單鏈型、雙鏈型和半環(huán)型。由于分子鏈的兩端同時存在2個頭基，容易產(chǎn)生分子間相互作用，或者粒子間架橋作用，從而使分散體系性能有所不同。涂料體系中用到的ABA型高分子分散劑和締合型增稠劑就屬于Bola型表面活性劑，但是分子體積要比普通Bola表面活性劑大很多，屬于高分子類型，相對分子質(zhì)量通常為5000～30000。締合型增稠劑可以克服傳統(tǒng)增稠劑流動性低、流平性差、刷痕重和輥涂易飛濺等缺陷，是水性涂料助劑領(lǐng)域最重要的發(fā)展之一，聚氨酯締合型增稠劑是一種疏水基團改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子型締合增稠劑。聚氨酯締合型增稠劑以其優(yōu)異的流平性能而成為高檔建筑乳膠涂料不可取代的流變學(xué)助劑，其分子結(jié)構(gòu)與增稠原理完全不同于傳統(tǒng)增稠劑，其流變學(xué)特性也表現(xiàn)出與眾不同的特點。締合型增稠劑結(jié)構(gòu)特點是疏水基封端，它由疏水基團、親水鏈和聚氨酯基團3部分組成。典型的締合型增稠劑如圖4所示。 　　 圖4 Bola型大分子表面活性劑
　　分子兩端的疏水基團起締合作用，相當于Bola型表面活性劑的2個端頭基，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈相當于Bola型表面活性劑的連接鏈，能提供化學(xué)穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。締合型增稠劑的分子鏈是通過聚氨酯基團來擴展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等[9]。這樣的分子結(jié)構(gòu)使締合型增稠劑分子可以像大分子表面活性劑一樣形成膠束，親水端與水分子以氫鍵締合，疏水端與乳液粒子、表面活性劑等的疏水結(jié)構(gòu)吸附締合在一起，在水中形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達到增稠的效果。
　　5.Dendrimer型表面活性劑
　　Dendrimer就是樹枝狀大分子，它是從一個中心核分子出發(fā)，由支化單體逐級擴散伸展開來的結(jié)構(gòu)，或者由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團通過化學(xué)鍵連接而成的。目前已經(jīng)有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機硅等類型。樹枝狀大分子的特性是其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子體積、形狀和末端官能團可在分子水平上設(shè)計與控制，因此成為高分子學(xué)科的熱門課題。按照需求對其端基進行改性，就得到相應(yīng)的樹枝狀大分子表面活性劑。樹枝狀大分子也引起涂料界的關(guān)注，開發(fā)出該種類型的分散劑、交聯(lián)劑和專用樹脂等。樹枝狀表面活性劑用作涂料分散劑有兩方面優(yōu)勢，首先，通過對其端基修飾，可以產(chǎn)生多個顏料親和基團，加強與顏料的相互作用。其次，由于分子結(jié)構(gòu)一致，且形狀近似橢球形，在分散體系中比較容易獲得較低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或環(huán)氧丙烷共聚物改性，是一種新型的高固體分、溶劑性或水性涂料的顏料分散劑。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亞胺為骨架，加以改性開發(fā)的核-殼型顏料錨固機制的分散劑，其優(yōu)點是在低黏度下具有顏料分散穩(wěn)定性。

標簽：表面活性劑當今發(fā)展