當前研究的離子液體的正離子有4類:烷基季銨離子 、烷基季瞵離子、1, 3 -二烷基取代的咪唑離子 、N - 烷基取代的吡啶離子記為。 根據負離子的不同可將離子液體分為兩大類:一類是鹵化鹽。其制備方法是將固體的鹵化鹽與AlCl3混合即可得液態的離子液體,但因放熱量大,通常可交替將2種固體一點一點地加入已制好的同種離子液體中以利于散熱。此類離子液體被研究得較早,對以其為溶劑的化學反應研究也較多。此類離子液體具有離子液體的許多優點,其缺點是對水極其敏感,要完全在真空或惰性氣氛下進行處理和應用,質子和氧化物雜質的存在對在該類離子液體中進行的化學反應有決定性的影響。此外因AlCl3遇水會放出HCl,對皮膚有刺激作用。 另一類離子液體,也被稱為新離子液體,是在1992年發現[ emim ]BF4的熔點為12 ℃以來發展起來的。這類離子液體不同于AlCl3離子液體,其組成是固定的,而且其中許多品種對水、對空氣穩定,因此近幾年取得驚人進展。[center][center][center]其正離子多為烷基取代的咪唑離子[ R1 R3 im ] + ,如[ bmim ] + ,負離子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、為負離子的離子液體要注意防止爆炸(特別是干燥時)。 離子液體種類繁多,改變陽離子和陰離子的不同組合,可以設計合成出不同的離子液體。一般陽離子為有機成分,并根據陽離子的不同來分類。離子液體中常見的陽離子類型有烷基銨陽離子、烷基钅翁陽離子、N- 烷基吡啶陽離子和N, N ’- 二烷基咪唑陽離子等,其中最常見的為N, N ’- 二烷基咪唑陽離子。離子液體合成大體上有2種基本方法:直接合成法和兩步合成法。 直接合成法 就是通過酸堿中和反應或季銨化反應一步合成離子液體,操作經濟簡便,沒有副產物,產品易純化。例 如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應制備。具體制備過程是:中和反應后真空除去多余的水,為了確保離子液體的純凈,再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機溶劑中,用活性炭處理,最后真空除去有機溶劑得到產物離子液體。最近, Hirao等用此法合成了一系列不同陽離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外通過季銨化反應也可以一步制備出多種離子液體,如1 - 丁基- 3 - 甲基咪唑钅翁鹽[ bmim ]、[ CF3 SO3 ]、[ bmim ]Cl等。兩步合成法 如果直接法難以得到目標離子液體,就必須使用兩步合成法。首先通過季銨化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽( [陽離子]X型離子液體) ;然后用目標陰離子Y- 置換出X- 離子或加入Lewis酸MXy來得到目標離子液體。在第二步反應中,使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4 Y)時,產生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去;加入強質子酸HY,反應要求在低溫攪拌條件下進行,然后多次水洗至中性,用有機溶劑提取離子液體,最后真空除去有機溶劑得到純凈的離子液體。應特別注意的是:在用目標陰離子( Y- )交換X- 陰離子的過程中,必須盡可能地使反應進行完全,確保沒有X- 陰離子留在目標離子液體中,因為離子液體的純度對于其應用和物理化學特性的表征至關重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離 子交換樹脂通過陰離子交換來制備。另外直接將Lewis酸(MXy )與鹵鹽結合,可制備[陽離子] [MnXny + 1 ]型離子液體,如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個方法。 離子液體的物理化學特性如熔點、黏度、密度、親水性和熱穩定性等,可以通過選擇合適的陽離子和陰離子調配,在很寬的范圍內加以調變。尤其是對水的相容性調變,對用作反應介質分離產物和催化劑極為有利。下面擬用一些性能數據說明離子液體的結構面貌和其物化性能間的關系。 熔點：熔點是作為離子液體的關鍵判據性質之一。離子液體要求熔點低,在室溫為液體。由不同氯化物的熔點可知,陽離子的結構特征對其熔點造成明顯的影響。陽離子結構的對稱性越低,離子間相互作用越弱,陽離子電荷分布均勻,則其熔點越低,陰離子體積增大,也會促進熔點降低。一般來說,低熔點離子液體的陽離子具備下述特征:低對稱性、弱的分子間作用力和陽離子電荷的均勻分布。 溶解性：離子液體能夠溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質,是很多化學反應的良溶劑。成功地使用離子液體,需要系統地研究其溶解特性。離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子的特性密切相關。陽離子對離子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性看出,隨著離子液體的季銨陽離子側鏈變大,即非極性特征增加,正辛烯的溶解性隨之變大。由此可見,改變陽離子的烷基可以調整離子液體的溶解性。陰離子對離子液體溶解性的影響可由水在含不同[ bmim ] +陽離子的離子液體中的溶解性來證實, [ bmim ] [CF3 SO3 ]、[ bmim ] [CF3 CO2 ]和[ bmim ] [C3 F7 CO2 ]與水是充分混溶的,而[ bmim ]PF6、[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]與水則形成兩相混合物。在20 ℃時,飽和水在[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量僅為1. 4 % ,這種離子液體與水相溶性的差距可用于液- 液提取的分離技術。大多數離子液體的介電常數超過一特征極限值時,其與有機溶劑是完全混溶的。 熱穩定性：離子液體的熱穩定性分別受雜原子- 碳原子之間作用力和雜原子- 氫鍵之間作用力的限制,因此與組成的陽離子和陰離子的結構和性質密切相關。例如在氧化鋁上測定的多種咪唑鹽離子液體的起始熱分解溫度大多在400 ℃左右, 同時也與陰陽離子的組成有很大關系。當陰離子相同時,咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代時,離子液體的起始熱分解溫度明顯提高;而3位氮上的取代基為線型烷基時較穩定(圖2) 。相應的陰離子部分穩定性順序為: PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、Br、Cl。同時,離子液體的水含量也對其熱穩定性略有影響。 密度：離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大關系。比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁酸鹽的密度發現,密度與咪唑陽離子上N - 烷基鏈長度呈線性關系,隨著有機陽離子變大,離子液體的密度變小。這樣可以通過陽離子結構的輕微調整來調節離子液體的密度。陰離子對密度的影響更加明顯,通常是陰離子越大,離子液體的密度也越大。因此設計不同密度的離子液體,首先選擇相應的陰離子來確定大致范圍,然后認真選擇陽離子對密度進行微調。 酸堿性：離子液體的酸堿性實際上由陰離子的本質決定。 根據離子液體的特性,目前離子液體的應用研究領域主要為:化學反應、分離過程、電化學3方面。 化學反應：以離子液體作反應系統的溶劑有如下一些好處:首先為化學反應提供了不同于傳統分子溶劑的環境,可能改變反應機理使催化劑活性、穩定性更好,轉化率、選擇性更高;離子液體種類多,選擇余地大;將催化劑溶于離子液體中,與離子液體一起循環利用,催化劑兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優點;產物的分離可用傾析、萃取、蒸餾等方法,因離子液體無蒸氣壓,液相溫度范圍寬,使分離易于進行。 在分離過程中的應用：分離提純回收產物一直是合成化學的難題。用水提取分離只適用于親水產物,蒸餾技術也不適宜用于揮發性差的產物,使用有機溶劑又會引起交叉污染。現在全世界每年的有機溶劑消耗達50億美元,對環境及人體健康構成極大威脅。隨著人們環境保護意識的提高,在全世界范圍內對綠色化學的呼聲越來越高,傳統的溶劑提取技術急待改進。因此設計安全的、環境友好的分離技術顯得越來越重要。離子液體具有其獨特的理化性能,非常適合作為分離提純的溶劑。尤其是在液- 液提取分離上,離子液體能溶解某些有機化合物、無機化合物和有機金屬化合物,而同大量的有機溶劑不混溶,其本身非常適合作為新的液- 液提取的介質。研究發現,非揮發性有機物可用超臨界CO2從離子液體中提取, CO2溶在液體里促進提取,而離子液體并不溶解在CO2中,因此可以回收純凈的產品。最近研究發現離子液體還可用于生物技術中的分離提取,如從發酵液中回收丁醇,蒸餾、全蒸發等方法都不經濟,而離子液體因其不揮發性以及與水的不混溶性非常適合于從發酵液中回收丁醇。美國Alabama大學的Rogers領導的小組研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在離子液體相( bmim) PF6與水相中的分配系數,并與其在辛醇- 水間的分配進行比較,兩者有對應關系。由于[ bmim ] PF6 不溶于水,不揮發,故蒸餾過程中不損失,可以反復循環使用,它既不污染水相,也不污染大氣,因此稱為綠色溶劑。 在電化學中的應用：離子液體是完全由離子組成的液態電解質。20年前Osteryoung等就在離子液體中進行了電化學研究,后來的研究展現了離子液體寬闊的電化學電位窗、良好的離子導電性等電化學特性,使其在電池、電容器、晶體管、電沉積等方面具有廣泛的應用前景。離子液體用作電解液的缺點是黏度太高,但只要混入少量有機溶劑就可以大大降低其黏度,并提高其離子電導率,再加上其高沸點、低蒸氣壓、寬闊的電化學穩定電位窗等優點,使其非常適合用于光電化學太陽能電池的電解液。瑞士聯邦技術研究所的Bonh研究用離子液體做太陽電池的電解質,因其蒸氣壓極低,黏度低,導電性高,有大的電化學窗口,在水和氧存在下有熱穩定性和化學穩定性,耐強酸,研究了一系列正離子與憎水的負離子形成的離子液體,熔點在- 30 ℃～常溫之間,特別適用于應排除水氣且長期操作的電化學系統。離子液體[ emim ] (CF3 SO2 ) 2N的電化學窗口> 4V,在空氣中400 ℃下仍然穩定,適用于要求高導電性,低蒸氣壓的光伏打電池。鋰離子電池一直被認為是有吸引力的能源而被廣泛應用,鑒于安全和穩定性的考慮,人們一直在尋求具有高的鋰離子導電性的固體電解質材料。由于離子液體固有的離子導電性、不揮發、不燃,電化學窗口比電解質水溶液大許多,可以減輕自放電,作電池電解質不用像熔鹽一樣的高溫,可用于制造新型高性能電池。固體電解質不流動因而比液體電解質使用方便。而高分子電解質使用則更方便,因其具有高分子優越的機械性質,易于加工成各種形狀。傳統的高分子電解質有兩類:一類是無機鹽電解質分散在高分子中,有的要加添加劑,以高分子為固態溶液,如聚醚高分子電解質;另一類離子交換樹脂則需含浸適當溶液。為得到高離子導電聚合物,在高分子中引入離子液體的研究,目前有3種方法: (1)美國M1Doyle等人(Dupont研發中心)用全氟化聚合物膜與離子液體形成復合體的高溫質子導電膜。(2)日本學者A1Noda等在離子液體中將適當的單體聚合,使離子液體與聚合物生成離子膠。( 3)日本東京農業大學的學者在單體或齊聚物中引入離子液體的結構(通常為陽離子) ,得到離子導電性高分子,還可以在其中再滲一些無機鹽以提高導電率。這些高離子導電聚合物可在聚合物鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池、雙電層電容器等方面得到應用。

標簽：離子液體復合