聚合物多孔材料的制備及性能研究

一、課題立項依據

近年來，膠體粒子的有序組裝結構是材料學研究的熱點方向，目前，膠體粒子主要由二氧化硅等硬粒子組裝，但其易開裂、強度低的缺點限制了它的應用。而具有良好力學性能的聚合物乳膠粒子進入人們的視線。不過單純的有序聚合物膜由于缺少對外界條件變化的響應性，因此實用性不強。

多孔材料由于具有高的比表面積、強的吸附和催化特性、介電性能等獨特性能，一直是材料科學的重點研究方向 [1][2][3][4]。按照國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）的定義，多孔材料按照孔徑大小分為三類：孔徑小于2nm的微孔、孔徑介于2-50nm之間的介孔和孔徑大于50nm的大孔。其中微孔和介孔材料起步較早，也已經應用于實踐，而大孔材料則起步較晚。有序多孔材料指具有孔徑單分散、孔在基體中形成三維有序排列的多孔材料。不僅具有通常多孔材料的一般特點，且孔結構排列的周期性可調，孔徑分布窄，三維結構長程有序等特點。另外還可對孔壁結構進行調節，在孔壁中引入微球或介孔，結合大孔和微孔、介孔的優點，獲得多級孔結構材料，通過對孔表面修飾和改性，賦予材料特殊的功能和用途，在光子晶體、光學器件、傳感器、吸附分離、催化劑及催化劑載體、電容電極材料、輕質結構材料、納米反應器、能量儲存及藥物負載等方面有廣泛的應用前景[5]。

近十幾年來，科學家們已經研究出了一些可行構筑有序多孔結構的技術，如模板技術、納米刻蝕技術、納米印跡技術、溶劑揮發誘導技術、自組裝技術等[6][7]。目前，有關聚合物乳膠/無機粒子共組裝構筑有序多孔結構的研究十分熱門，膠體粒子自組裝方法是構筑亞微米有序多孔材料的常用方法，科學家們利用高電荷密度單分散膠體球在較弱的離子強度和稀濃度下會自發排列形成緊密堆積的周期性結構的原理，將聚合物膠乳與無機納米粒子共組裝制備有序排列的聚合物/無機粒子復合乳膠球，然后借助溶解、加熱或化學反應等方法除去聚合物膠體或無機膠體模板，構筑有序納米孔結構。通過對模板粒子尺寸大小的選擇，以及前驅體物質的不同，可以控制多孔材料的功能基團和孔徑大小。

聚合物多孔材料由于具有柔性好、易于大面積制備的特點，其應用性還是很強的，但如今的發展狀況卻存在很大的局限。這種材料的制備起步于上世紀90年代末，由Imhof[8]和Vevel研究小組分別用乳液模板法和膠體晶體模板法成功制備出3-DOM材料，受到了物理、化學和生物學界的廣泛關注。如今，模板法依舊是制備聚合物孔材料的主要方法，目前應用最多的是膠體晶體模板法。

此方法就是以膠體晶體為模板制備有序大孔材料，通常包括四個步驟：（1）、單分散微球的制備；（2）、將單分散的微球組裝成具有蛋白石結構的膠體晶體模板；（3）、于膠體晶體模板的孔隙中填充各種前驅體，如納米粒子的分散液、有機單體、聚合物溶液、金屬氧化物的前驅體溶液等；（4）、固化或聚合，將反填在模板孔隙中的液相轉變為固相，再經過刻蝕或煅燒去除模板微球，得到三維有序的多孔材料。

然而這種方法厄存在諸多不足。在制備膠體晶體模板時，如果用自然沉積法則耗時過長，通常需要數天乃至數周的時間，而離心沉積法又會造成大量的結構缺陷，破壞材料的物理化學性能；在填充前驅體時，用普通的浸泡法極易造成填充缺陷，甚至破壞孔結構，而用較精密的化學氣相沉積法或電化學沉積法時則需要苛刻的實驗條件，難以大量推廣。而且總體上，模板法制備聚合物孔材料步驟繁多復雜，也大大降低了其應用于實際生產的能力。

但膠體自組裝法通常需要通過溶解、刻蝕或高溫燒結等后處理手段才能獲得有序納米孔結構，獲得的無機多孔材料易脆、柔性差，而聚合物多孔材料機械強度低。關于如何采用簡單、快速的方法獲得結構有序可控、具有高柔性和高強度的納米有序多孔材料，則少有報道。我們最近的研究表明，以氫鍵作用為驅動力，在加熱輔助條件下，聚合物-無機納米共組裝可構筑二維或三維有序孔結構膜，無需去除任何模板。

我所在的實驗室課題組一直關注于有序聚合物孔材料的研究進展，也開展了基于復合乳液制備三維有序多孔聚合物膜的研究，并取得了不錯的進展。總的來說，聚合物多孔材料的研究發展迅速，但其制備和應用還是處于起步階段，目前的各制備方法都存在其局限性，難以實現大面積制備，難以準確控制孔徑的有序性以及孔壁的結構。因此，現今發展聚合物多孔材料的關鍵是開發更簡單易行、適于大面積制備的新合成方法，并實現材料結構以及孔壁結構可調。

二、課題的主要內容和基本思路

1、研究內容：

基于在實驗室將近一年的實驗基礎，我覺得可以用一種較為簡單易行的原位乳液聚合方法制備所需乳液，然后在成膜過程中一步制備出聚合物多孔材料，并通過調節各反應條件實現孔徑可調節。

2、研究方案：

首先將乳化劑和經過親油改性的無機粒子（如二氧化硅等）加入水中分散，與丙烯酸酯單體進行原位乳液聚合，獲得核-殼結構聚合物-無機粒子[圖1]，使生成的聚合物包覆在無機粒子表面，聚合物膜的厚度可以通過乳化劑以及單體的用量進行調控，無機粒子核的粒徑則可通過乳化劑用量以及無機粒子粒徑和用量進行調控。

圖1：核-殼結構乳膠/無機粒子聚合物

控制單體配比得到合適的聚合物玻璃化溫度（Tg）使其能夠在常溫下成膜。在成膜前向乳液中加入親水性好的大分子共混，使其均勻分布在聚合物表面，然后室溫下成膜。成膜過程中聚合物粒子會自組裝成致密排列的晶體結構，然后通過用HF水溶液刻蝕的方法將二氧化硅核去除掉，即可得到大孔的三維有序聚合物膜材料，同時膜表面的水溶性大分子PEG也被HF水溶液帶走，在聚合物膜表面形成所需的介孔結構[9]。通過調節核粒徑，實現了大孔孔徑可調節；通過調節接在聚合物表面的大分子分子量和數量，可以實現介孔孔徑與數量可調節；通過改變單體組成，調節聚合物膜厚度，或者在聚合物膜上加裝功能基團，即可得到具有不同性能用途的有序聚合物多孔材料。

對制得的多孔聚合物材料，以透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）考察多孔材料的表面形貌，以X-射線光電子能譜儀（XPS）和ξ電位儀研究材料表面組成，以熱失重分析儀（TGA）研究材料組成，以粒徑分析儀（DLS）研究聚合物微球的粒徑及粒徑分布，爭取實現粒徑及孔徑可調。

性能研究：初步研究所制備材料的成膜性、各項力學指數及孔材料的吸附特性，嘗試在聚合物表面加裝某些功能基團，測試其能否發揮預想的作用。比如加裝羧基測試其對CO2的吸附作用，或者加裝對pH值響應的基團測試材料對酸堿性的響應性等。

三、課題的難點與創新點：

1、本方案的難點：

1、成膜過程如何減少晶體缺陷，形成較好的晶體結構，保證材料能夠發揮最好的性能。

2、如何在不破壞晶體整體結構的前提下通過HF溶液一步得到所需的大孔-介孔結構。

3、如何實現對大孔、介孔孔徑及數量的調節。

2、本方案的創新點：

目前制備多孔有序材料的方法大多十分繁瑣，尤其是對多級孔材料的制備，更是方法欠缺。本方案創新點如下：

1、本實驗方案運用一種非常簡潔易行的原位乳液聚合方法，可以直接合成單分散可室溫成膜的聚合物/無機納米復合微球材料，省去了現在普遍在用的模板法中制作模板的過程。

2、通過在聚合物表面引入親水性長鏈大分子，可以實現在刻蝕復合粒子核結構的時候同時將聚合物表面的親水性大分子溶解，一步獲得所需大孔-介孔多級結構，具有創新性。

四、實驗進度設計：

1、2011年5月-2011年7月 ：運用原位乳液聚合方法，調節合適單體配比制備出能夠在常溫下形成三維有序光子晶體膜結構的聚合物/無機納米核-殼結構復合乳液。

2、2011年8月-2011年10月 ：通過調節乳化劑用量以及單體用量達到包覆在無機粒子外的聚合物膜厚度可調。

3、2011年11月-2012年1月 ：運用刻蝕溶解的方法構筑三維有序大孔-介孔聚合物膜，并通過調節乳化劑用量、無機納米粒子的粒徑及用量、親水性大分子分子量及用量等，實現大孔、介孔孔徑可調。

4、2011年2月-2011年4月 ：對制得的聚合物多孔材料進行結構、性能研究。撰寫結題報告。

標簽：刻蝕多孔模板