高分子合金的相容性
作者:訪客發布時間:2021-10-07分類:聚合物瀏覽:72
從傳統上說,合金是指金屬合金,即在一種金屬元素基礎上,加入其他元素,組成具有金屬特性的新材料;是由兩種或兩種以上金屬元素,或金屬元素與非金屬元素,一般通過熔煉而結合在一起并形成具有金屬特性的物質。例如黃銅是以銅為基礎的銅鋅合金,鋼鐵是以鐵為基礎的鐵碳合金。 隨科學的發展,后來提出了分子合金的概念。分子合金一般指分子中含兩種金屬以上的低分子物質,以及不同金屬或其化合物與酸堿鹽類經中和置換及絡合與互溶而成的化合物、絡合物或復合物以及其混合物。廣義地說,如果將鋼認為鐵碳合金,則含一元金屬的酸、堿、鹽等低分子化合物,也可認為分子合金。 高分子合金是由兩種或兩種以上高分子材料構成的復合體系,是由兩種或兩種以上不同種類的樹脂,或者樹脂與少量橡膠,或者樹脂與少量熱塑性彈性體,在熔融狀態下,經過共混,由于機械剪切力作用,使部分高聚物斷鏈,再接枝或嵌段,亦或基團與鏈段交換,從而形成聚合物∽聚合物之間的復合新材料,稱之為高分子合金。 例如: (1)PC/ABS(聚碳酸酯/苯乙烯∽丁二烯∽丙烯腈)共聚物合金。 (2)PPO/PS(聚苯醚/聚苯乙烯)合金。 (3)PPO/HIPS(聚苯醚/高抗沖擊聚苯乙烯)合金。 (4)PC/PE(聚碳酸酯/聚乙烯)合金。2. 高分子合金的類別 所謂高分子合金,并非指真正含金屬元素的高分子化合物。而是指不同種類的高聚物,通過物理或化學方法共混,以形成具有所需性能的高分子混合物新材料。在高分子合金中,不同高分子的特性可以得到優化組合,從而顯著改進材料的性能,或賦予材料原不具有的性能。重要的增韌塑料如高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈—丁二烯—苯乙烯(ABS),熱塑彈性體如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等都是具有重要工業價值并已工業化的高分子合金。高分子合金制備簡易,并且隨著組分的改變,可以得到多樣的性能.下面介紹幾種應用較廣的高分子合金。2.1 橡膠增韌塑料 這是最主要的一類高分子合金,如前面提到的ABS和HIPS,二者都是由聚苯乙烯(PS)改性得到的。PS具有出色的電絕緣性、透明性、著色性和加工流動性,良好的耐水性、耐光性、無毒性、耐化學腐蝕性以及較好的剛性和一定的力學性能,廣泛應用于電子電器、儀表、文教用品、食品包裝、玩具和家庭用品等領域。但是PS還有性脆、沖擊強度低、耐環境應力開裂性和耐熱性差等缺點,使得PS僅能作為普通塑料使用。若采用機械共混法在PS中混入丁苯橡膠,或用接枝共聚—共混法以順丁橡膠、天然橡膠等以增韌PS,則得到具有綜合性能的高抗沖聚苯乙烯即HIPS。將PS與聚丁二烯、聚丙烯腈的各種性能有機地統一起來,則得到具有卓越綜合性能、應用非常廣泛的ABS樹脂。又如在聚丙烯中加入少量乙丙橡膠、在聚氯乙烯(PVC)中加入少量氯化聚乙烯(CPE)、在環氧樹脂中加入少量橡膠等。橡膠的主要作用是增韌,以克服基體塑料脆性。既能使塑料的沖擊韌性大幅度提高,又能維持相當高的抗拉強度、從而使橡膠的柔韌性和塑料的高強度得到最佳組合。2. 2 塑料增強橡膠 例如以聚丁二烯(PB)為基質、聚苯乙烯為分散相的熱塑性彈性體SBS,其化學組成與HIPS基本相同,但SBS仍保持PB橡膠軟而富有彈性的特點,而其中塑料相PS存在使材料獲得增強。一般橡膠中也可加入塑料進行增強。例如丁苯橡膠中加入PS、乙丙橡膠中加入少量聚丙烯、順丁橡膠中加入少量聚乙烯等,塑料對橡膠起增強作用,在保持橡膠韌性的同時,提高其抗拉強度。2. 3 塑料與塑料共混 例如聚苯醚(PPO)是一種耐高溫熱塑性工程塑料,具有優異的力學性能和電性能,但其熔體粘度大,流動性差,難以加工成型,而聚苯醚合金的性能和使用價值遠遠超過PPO本身的性能和使用價值。PPO與聚苯乙烯共混能形成相容的均相體系,使聚苯醚熔體流動溫度和粘度下降很多,因此顯著改善其加工性能。PPO與聚酰胺(尼龍)的共混物則具有優異的力學性能、耐熱性、耐油性、尺寸穩定性。聚偏氯乙烯具有優良的機械性能、耐化學藥品性和不同尋常的壓電性、熱電性,雖可用熱塑性方法成型,但溶體成型過程生成的球晶尺寸較大,影響制品性能,與聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等共混后,其結晶行為和加工性能顯著改變。又如,聚碳酸酯中加入少量聚乙烯,既改善其加工性能,又顯著提高其抗沖擊強度。具有各種特性的部分相容或不相容的塑料合金為數不多。2.4 橡膠與橡膠共混 主要目的是降低成本、改善加工流動性和改善最終產品的其他性能。例如,將天然橡膠與順丁橡膠共混可降低成本、改善加工性能及產品的耐磨性和抗撓性。天然橡膠和順丁橡膠的加工性能、一般使用性能較好,且價格較低,但由于其高度不飽和,使耐老化性(耐熱氧老化、耐臭氧、耐天候老化等)很差,如果與乙烯—丙烯—丁二烯三元共聚物(EPDM)共混則顯著改善。 與絕大多數金屬合金都是互容的均相體系不同的是,大多數高分子合金都是互不相容的非均相體系,而組分的相容性從根本上制約著合金的形態結構,是決定材料性能的關鍵。圖1為完全相容、部分相容及不相容共混體系的性能與組成的關系。圖2為不同混合比的共混體系分散相粒徑與沖擊強度的關系。可見,分散相粒徑越小,共混物抗沖擊強度越大;相容性越好,共混物力性能越優良。因此,如何改善共混物組分間的相容性,進而進行相態設計和控制,是獲得有實用價值的高性能高分子合金材料的一個重要課題。反應性共混體系就是解決相容性問題的一個重要方法,下面就該體系的概念及具體增容技術作一概要討論。 3. 反應性共混體系概念及具體分類 反應性共混體系是指在不相容或相容性較差的共混體系中加入(或就地形成)反應性聚合物,在混合過程中(例如擠出過程)與共混聚合物的官能團之間在相界面上發生反應,使體系相容性得到改善,起到增容劑的作用。按其反應形式可分為三類1)利用帶官能團的組分在熔融共混時就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物;(2)加入至少能與其中一種共混組分起反應的聚合物,通過共價鍵或離子鍵起增容的作用; (3)加入低分子組分起催化作用,使共混物的形成與交聯反應同時進行。下面分類別討論各種不同反應性共混體系的組成與性質。3.1 利用官能團反應的反應性共混體系 這一體系主要是利用含反應性官能團的聚合物之間的相互作用來起到增容的作用。可反應性聚合物所帶官能團多為酸酐基團、羧基或羧酸衍生物基團、胺基、羥基、環氧基、唑啉等基團。常見反應如表1所示: 在含酸酐官能團的反應性增容劑中,工業上最常用的是以馬來酸酐基團(MAH)為中心的。含羧酸官能團的反應性聚合物多為以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)為共聚單體與其它聚合物形成帶羧基的接枝共聚物, 它們與聚酰胺(PA)、環氧樹脂(EP)等帶有官能團的聚合物共混,官能團間發生酰胺化、酰亞胺化、酯化等反應,在熔融共混中就地形成增容劑,使共混體系的沖擊強度、拉伸強度等顯著提高,表現出明顯的增容效果。在聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚等的共混體系中,含有羧酸衍生物基團的反應性聚合物與共混組分之間通過酯交換、胺酯交換、開環等反應形成嵌段或接枝共聚物增容劑,使不相容聚合物體系相容性大大提高。此外,環氧基、羥基、胺基等官能團的引入也可以對聚合物改性,起到增容的作用。3.2 利用共價鍵或離子鍵增容的反應性共混體系 向聚合物中引入能夠產生離子相互作用的基團(如離子鍵、酸堿相互作用及氫鍵作用等)或共價鍵,也可以達到增容的目的。例如,聚合物中所含的吡啶或叔胺等基團可以與磺酸、羥酸以及離聚物形成離子鍵,從而改善高分子合金的相容性。例如,在PA6/PE共混體系中引入了含羧鹽的乙烯-丙烯酸酯共聚物。由于體系內反應形成離子鍵,最終取得了理想的增容效果。3.3 加入低分子組分起催化作用的反應性共混體系 向共混體系中添加某些起催化作用的低分子化合物,由于其能使共混組分在熔融共混過程中形成共聚物或產生交聯,因而增加了體系的相容性。例如,在PS/PE共混體系中添加反應性的過氧化二異丙苯(DCP)、三聚異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、硬脂酸(St)等作催化劑,取得了較好的增容效果。 4.結語 高分子合金從最初以增韌為主要目的,到現在涉及到聚合物性能的各個方面,已有半個多世紀的發展歷史。目前,就高分子合金技術的應用范圍而言,幾乎滲透到所有的材料應用領域。從其發展趨勢來看,還需要從技術上進一步探求高效的共混手段,開發新的相容劑品種。而反應性增容技術作為高分子合金開發的一個關鍵技術,是改善高分子合金的相容性,增強相界面粘結力的有效途徑之一。與非反應性增容劑相比,反應性增容劑具有用量少,成本低以及增容效果好等優點。隨著高分子合金向高性能、多功能、多元化方向發展,該技術具有較好的應用前景。
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