一下你可以參考一下： 低分子量聚丙烯酸鈉的制備 低分子量聚丙烯酸鈉的合成主要有以下三種方法：①中和法；②聚合法；③皂化法。 1)中和法 中和法是指在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，丙烯酸在其水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚丙烯酸，然后用氫氧化鈉水溶液中和，生成聚丙烯酸鈉。2)聚合法 聚合法是指先用氫氧化鈉水溶液中和單體丙烯酸，生成丙烯酸鈉單體，然后在引發(fā)劑的和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，在水溶液中聚合，生成聚丙烯酸鈉：3)皂化法 皂化法是指先由丙烯酸與甲醇反應(yīng)生成丙烯酸甲酯，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下聚合為聚丙烯酸甲酯，再在聚丙烯酸甲酯的懸浮液或乳液中加入氫氧化鈉水溶液，并加熱至100℃維持幾個(gè)小時(shí)，(或者先與氫氧化鈉作用，再在引發(fā)劑何鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下聚合)即可得聚丙烯酸鈉，副產(chǎn)品是烷基醇，可以用氣提法除去。由于這種方法工藝流程較長(zhǎng)，還需要進(jìn)一步除去副產(chǎn)物，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用不太多。 據(jù)文獻(xiàn)U.S.P4301266報(bào)道，采用APS引發(fā)劑體系，在異丙醇一水混合溶劑體系中，丙烯酸均聚合，可得分子量小于2x1護(hù)的低分子量聚丙烯酸。 國(guó)外有機(jī)分散劑產(chǎn)品的分散性能最好的為美國(guó)大洋公司的產(chǎn)品SN-5040。近年來，國(guó)內(nèi)有機(jī)分散劑的開發(fā)應(yīng)用比較活躍，其中北京的DC分散劑，上海的YH分散劑為開發(fā)較成功的產(chǎn)品。YH分散劑采用的工藝是：自由基水溶液聚合，異丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑，過硫酸按作引發(fā)劑，引發(fā)游離基的聚合反應(yīng)，固含量為30-38%.，分散性能良好，但固含量太低，生產(chǎn)成本高。DC分散劑采用的工藝是：聚合、蒸餾(除去鏈轉(zhuǎn)移劑和水的混合物)、中和，其固含量雖達(dá)要求，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高。 上述傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝都是在比較高的溫度進(jìn)行，并且要蒸餾回收大量的鏈轉(zhuǎn)移劑，操作費(fèi)時(shí)、耗能。孫曉日以氧化還原催化劑在較低溫度下直接合成了低分子量聚丙烯酸鈉，經(jīng)造紙廠實(shí)際應(yīng)用試驗(yàn)證明，該分散劑可單獨(dú)或與無機(jī)磷酸鹽分散劑復(fù)配使用，對(duì)高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣及其混合體均有良好的分散效果。郭永利等人以水為溶劑，APS-SHS氧化還原引發(fā)體系，研究了丙烯酸及其共聚物的合成，結(jié)果得到分子量小于2萬，且無色或淡黃色透明的低分子量聚合物。 何靜月等通過研究影響聚丙烯酸鈉分子量的各種因素，使用脂肪酸鹽等助劑，采用分步聚合的新工藝合成出分子量為500-700、1000-1500和2000-3000的低分子量聚丙烯酸鈉。合成出的聚丙烯酸鈉不僅分子量較低，而且分子量分布較窄，分散性良好，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明其分散效果優(yōu)于分散劑DC，與進(jìn)口產(chǎn)品SN-5040相當(dāng)。 在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入一定量的去離子水和鏈轉(zhuǎn)移劑(異丙醇或丙酮或四氯化碳等)，在室溫下攪拌均勻，加熱升溫至一定溫度，開始滴加丙烯酸單體和引發(fā)劑(過硫酸鉀或過硫酸按)水溶液，3h左右滴定完畢，再保溫反應(yīng)3h，冷卻至30℃至40℃后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)的為30%的氫氧化鈉水溶液中和至pH=7-,.8，然后將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉(zhuǎn)移劑以回收利用，得淺黃色粘稠低分子量聚丙烯酸鈉溶液，洗滌后置于50℃左右的真空干燥箱中，干燥至恒重，粉碎包裝。 聚合反應(yīng)將以極快的速率進(jìn)行，體系產(chǎn)生大量的積熱，在普通的玻璃燒瓶反應(yīng)器中，體系產(chǎn)生的積熱在一分鐘內(nèi)從50℃到達(dá)劇烈沸騰狀態(tài)而發(fā)生爆聚。若提高聚合溫度，亦即增大了反應(yīng)速率常數(shù)，同時(shí)由于單體濃度很高使聚合速率增大而發(fā)生爆聚。探索性試驗(yàn)結(jié)果與聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理相符，因此在選擇合成工藝時(shí)應(yīng)注意以下問題： a.因單體中雜質(zhì)起阻聚作用，單體采用精餾過的產(chǎn)品。 b.氧分子可看作雙自由基，對(duì)單體有明顯的阻聚作用。氧與鏈自由基反應(yīng)形成較穩(wěn)定的過氧自由基。因此，通入氮?dú)怛?qū)趕反應(yīng)器內(nèi)的氧。 c.防止爆聚，如果將所有組分同時(shí)加入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合，由于烯類單體在聚合時(shí)熱效應(yīng)大，而聚合反應(yīng)速度又快，易產(chǎn)生爆聚。為了控制熱量的放出速度以維持一定的聚合溫度，可采取回流冷凝交換散熱，分批加入引發(fā)劑，控制單體滴加速度等措施。 d.控制攪拌速度，使反應(yīng)物混合均勻。若攪拌速度太快，反應(yīng)器內(nèi)物料將出現(xiàn)漩渦和飛濺。 聚合溫度對(duì)聚合速率和產(chǎn)品質(zhì)量都有重要影響。反應(yīng)溫度是由引發(fā)劑的分解溫度決定的。用過硫酸餒為引發(fā)劑，其分解溫度大約為70℃，溫度過低，聚合反應(yīng)不易發(fā)生或反應(yīng)速率太慢；溫度過高，引發(fā)劑分解速率過快，聚合反應(yīng)熱量不易散出，易爆聚。 丙烯酸的聚合熱為 -67kJ/mol，合成過程中反應(yīng)產(chǎn)生的積熱可以使體系在1分鐘內(nèi)從50℃上升到100℃的沸騰狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為爆聚。爆聚既影響產(chǎn)品質(zhì)量，還有可能釀成事故。 目前的合成方法主要是以過硫酸鹽為引發(fā)劑、異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)水溶液聚合，通過大量鏈轉(zhuǎn)移劑在冷凝回流作用下移走反應(yīng)熱，以及通過滴定單體和引發(fā)劑溶液控制反應(yīng)速度，來防止爆聚的。但這樣操作復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗高，設(shè)備利用率低，生產(chǎn)成本高。 靜態(tài)水溶液聚合法是近年來出現(xiàn)的聚丙烯酸鈉合成新方法，這種方法不使用異丙醇，單體濃度高、聚合周期短，有利于降低制造成本。缺點(diǎn)是聚合過程中伴隨著凝膠化現(xiàn)象，放熱劇烈，有大量自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移并引起大分子間相互交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)物中有水不溶物，產(chǎn)品質(zhì)量較差，尚未工業(yè)化生產(chǎn)。 靜態(tài)水溶液聚合法是指將所有組分同時(shí)加入自制的平板式反應(yīng)器中，瞬間混合均勻后，靜置于一定溫度的水浴中進(jìn)行聚合的一種合成方法。 向自制的平板式反應(yīng)器中加入丙烯酸單體，用30%的NaOH溶液中和，冷卻至60℃，依次加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑溶液，混合均勻，置于60℃的水浴中，保溫反應(yīng)3h，得淺黃色粘稠溶液，洗滌后置于50℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，粉碎包裝。若聚合溫度低，用少量的鏈轉(zhuǎn)移劑或直接混合原料都會(huì)發(fā)生爆聚；只有在高溫下，采用連續(xù)滴加單體于含有大量的鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液中才可以實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)聚合。這與聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理相符，在發(fā)生爆聚的反應(yīng)過程中，反應(yīng)放出的熱不能及時(shí)釋放，體系產(chǎn)生大量積熱，反應(yīng)液的溫度急劇升高，故發(fā)生爆聚:而在發(fā)生平穩(wěn)聚合的反應(yīng)過程中，一方面連續(xù)滴加單體3h左右，減緩了反應(yīng)速率，另一方面在高溫下，大量的鏈轉(zhuǎn)移劑的冷凝回流帶走了大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)液的溫度得到有效控制，故反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。但是在這樣的條件下合成低分子量聚丙烯酸鈉，鏈轉(zhuǎn)移劑用量較大，如果滴定速度不均勻或過快，就會(huì)引起分子量分布變寬或爆聚，影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以，傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)合成法操作復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗高，設(shè)備利用率低，生產(chǎn)成本高。 由上述討論可知，解決聚合過程中的爆聚問題是導(dǎo)致傳統(tǒng)合成方法中鏈轉(zhuǎn)移劑用量較大，操作復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，設(shè)備利用率低，能耗大等問題的根源，而爆聚是由于反應(yīng)積熱引發(fā)的，所以用簡(jiǎn)便的方法解決積熱問題，就可以解決傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)法合成中存在的問題。 解決積熱問題的關(guān)鍵就是使反應(yīng)熱及時(shí)排出，實(shí)現(xiàn)放熱與散熱的平衡，從而有效控制反應(yīng)液的溫度，防止爆聚現(xiàn)象的發(fā)生。 為了考察反應(yīng)過程中的放熱情況，配制35wt %的丙烯酸鈉水溶液，用過硫酸鉀作催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)放熱從50℃開始，在63. 3℃和80. 9℃時(shí)分別有兩個(gè)放熱峰，且第二個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的面積遠(yuǎn)大于第一個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的面積。這是因?yàn)橐环矫鏈囟壬撸l(fā)劑的分解速率速率增大，聚合反應(yīng)速率加大;另一方面生成的聚丙烯酸鈉作為模板發(fā)生了自動(dòng)加速效應(yīng)。 在普通玻璃燒瓶中聚合，反應(yīng)液的溫度在一分鐘內(nèi)由60℃上升至100℃，體系發(fā)生爆聚；而在自制的平板式反應(yīng)器中聚合，反應(yīng)液溫度達(dá)到60℃后變化不大，趨于穩(wěn)定，體系平穩(wěn)聚合。這是因?yàn)槠胀ǖ牟ＡХ磻?yīng)器比表面積小，散熱效果差，體系積熱，引發(fā)爆聚；而平板式反應(yīng)器散熱效果好，實(shí)現(xiàn)了放熱與散熱的平衡，反應(yīng)液的溫度得到有效的控制。 故用平板式反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)器，可以有效解決積熱問題。這樣聚合過程無須攪拌和滴定，由傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)法轉(zhuǎn)化成靜態(tài)法，簡(jiǎn)化了操作，縮短了聚合時(shí)間，節(jié)約了能源。 不同的鏈轉(zhuǎn)移劑有不同的聚合溫度，其中異丙醇和丙酮的用量較大(單體的200-300% )，其聚合在帶有冷凝回流的四口瓶中進(jìn)行；十二硫醇用量較少(單體的4%)，其聚合在平板式反應(yīng)器中進(jìn)行。 單體濃度也是引起爆聚的一個(gè)重要原因。丙烯酸單體的聚合熱大，進(jìn)行高濃度的聚合，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合過程的控制，故通常聚合濃度在40%以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這相一致，在以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑的傳統(tǒng)聚合方法中，雖然單體占水重的100-200%，但是在大量異丙醇存在的整個(gè)反應(yīng)體系中單體濃度只有25-30%，所以結(jié)合其他條件可以無爆聚進(jìn)行。在以十二硫醉為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合反應(yīng)中，由于鏈轉(zhuǎn)移劑用量較少，對(duì)單體濃度沒有多大影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制單體濃度為30%較為合適。 由以上分析討論可知，低聚丙烯酸及其鈉鹽合成時(shí)的防爆聚措施主要有以下四條。一、選擇合適的反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)放熱與散熱的平衡。二、選擇合適的聚合溫度，由DSC曲線可以看出，控制聚合溫度在60℃，反應(yīng)平緩。三、選擇合適的單體濃度，減緩體系積熱引起的溫度上升。四、選擇合適的分子量調(diào)節(jié)劑，抑制分子量的急劇增加。當(dāng)然，引發(fā)劑濃度也是影響爆聚的重要因素，但是要合成低分子量的聚合物，引發(fā)劑濃度不能太低。 綜上所述，靜態(tài)水溶液聚合法是合成低分子量聚丙烯酸鈉的一種行之有效的方法。聚合反應(yīng)器、聚合溫度、單體濃度、分子量調(diào)節(jié)劑的類型等因素對(duì)聚合過程和產(chǎn)物的分子量具有重大影響。在平板式反應(yīng)器中，以十二硫醇為分子量調(diào)節(jié)劑，用靜態(tài)水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸鈉，實(shí)現(xiàn)了放熱與散熱的平衡，既有效控制了產(chǎn)物的分子量，又避免了爆聚的發(fā)生。當(dāng)單體濃度為30%，分子量調(diào)節(jié)劑用量為4%(占單體重)，引發(fā)劑用量為4%(占單體重)，聚合溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，可合成出分子量為5000左右的低分子量聚丙烯酸鈉，產(chǎn)物水溶性好，分子量分布窄，且單體轉(zhuǎn)化率在99%以上。1.4 利用廢腈綸制備聚丙烯酸衍生物1.4.1 腈綸廢絲的利用研究綜述 腈綸廢絲是分子量小于100000的聚合物，其柔軟性、卷曲度、拉伸性、彈性等不合格，不能用在紡織品生產(chǎn)上。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1噸的腈睛綸，就會(huì)產(chǎn)生1%的廢絲。因此，我國(guó)每年的睛綸廢絲產(chǎn)量相當(dāng)可觀。雖然一部分廢絲牽伸后得到重新利用，但仍有相當(dāng)部分的廢絲需另找出路。由于睛綸廢絲不能解聚，不能熱壓成型，燃燒時(shí)會(huì)散發(fā)出有害氣體。因此，若能將睛綸廢絲水解產(chǎn)物制成高聚丙烯酸衍生物，不僅可以解決廢絲的處理問題，而且可以使聚丙烯酸衍生物的成本大大地降低，這不失為一個(gè)一舉兩得的好方法。 1994年合肥聯(lián)合大學(xué)的丁倫漢采用10%A1C13水溶液作為腈綸廢絲水解物的交聯(lián)劑制備高吸水性樹脂，A1C13溶液的較佳用量為2.0ml/g。所得高吸水樹脂產(chǎn)品可吸收蒸餾水800g/g，生理鹽水22g/g，洗滌和烘干過程對(duì)吸水率影響較大。 1996年哈爾濱市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所王鳳艷和楊建華等以腈綸廢絲為原料.進(jìn)行堿催化水解，制備污水處理劑一絮凝劑。研究了水解工藝對(duì)產(chǎn)物的影響。并用該絮凝劑對(duì)選煤廠的污水進(jìn)行處理，效果良好。 1996年合肥聯(lián)合大學(xué)建工系丁倫漢和彭守寧等將睛綸廢絲在堿性條件下水解，經(jīng)中和、洗滌后，加入交聯(lián)劑甲醛反應(yīng)，制得高吸水性樹脂。實(shí)驗(yàn)表明，甲醛最佳用量為0.22%左右.所得樹脂吸水率穩(wěn)定在600-800g/g。 1998年江蘇淮陰工業(yè)專科學(xué)校化工系李登好和郭迎衛(wèi)以聚丙烯腈( PAN )廢絲為原料，經(jīng)皂化水解，甲醛交聯(lián)制備了高吸水樹脂，研究了水解工藝條件對(duì)水解物的影響以及粘度、交聯(lián)劑用量等對(duì)高吸水樹脂的吸水率的影響，最終得到的吸水樹脂吸水率為500g/g，生理鹽水為61g/g。 1999年西北紡織工學(xué)院沈艷琴以腈綸廢絲為主，以丙烯酸酯和丙烯酰胺為輔，合成的BY型丙烯類合成漿料，其外觀白色粉末，有效成分88%以上，6%水溶液粘度60-100mPa.s ，pH值為6~8，經(jīng)過試驗(yàn)表明，BY型漿料易溶于水，和淀粉及淀粉+PVA具有良好的混溶性，在淀粉+PVA漿中，BY型漿料可取代15%-20%的PVA。 2003年中原石油勘探局氯化橡膠廠陸穎舟介紹了一種由腈綸廢絲常壓皂化水解制備水解聚丙烯睛的新工藝路線。研究了氫氧化鈉用量、水用量、溫度等對(duì)水解反應(yīng)的影響，找出了最佳的水解工藝條件。引入了一種新型的沉析劑處理水解產(chǎn)物，降低了生產(chǎn)成本和排污負(fù)荷。同年，中石化股份公司齊魯分公司研究院的李留忠和于元章等將腈綸水解處理后制備出多種高附加值的產(chǎn)品，文中研究了聚丙烯腈堿法水解工藝的水解過程、水解程度，考察了水解工藝條件和水解配方對(duì)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，m(PAN)/m(NaOH)/m(H2O) = 1/0.6/5時(shí)，在95℃水解4h，得到含羧鈉基、酰胺基等多種親水性基團(tuán)的均勻透明的無規(guī)共聚物水溶液。采用FTIR、 XRF (X熒光光譜)、ZC-NMR等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征，進(jìn)一步驗(yàn)證了試驗(yàn)結(jié)果。 PAN廢絲的利用國(guó)外已有報(bào)導(dǎo))，如前蘇聯(lián)將PAN廢絲經(jīng)濃堿皂化水解，得到的水解產(chǎn)物代替紡織工業(yè)用的淀粉漿料。日本也將同類型產(chǎn)品作為土質(zhì)穩(wěn)定劑等。 一般而言，腈綸廢絲在堿性條件下進(jìn)行水解所得的水解產(chǎn)物可以看成是聚丙烯酸衍生物的多元共聚物，因此，PAN廢絲的綜合利用在一定程度上可以說是相對(duì)應(yīng)的聚丙烯酸衍生物的應(yīng)用。 在無機(jī)酸、堿、加熱、加壓條件下，睛綸廢絲聚合物鏈中的側(cè)基氰基(-CN)可以發(fā)生水解，使之轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性較強(qiáng)的羧基(-COOH )、酰胺基(-CONH2)等官能團(tuán)，使之由固態(tài)轉(zhuǎn)變成了液態(tài)，這不僅提高了其流動(dòng)性，而且由于這些基團(tuán)還能與其它的一些基團(tuán)化合或配位，賦予了產(chǎn)物新的性質(zhì)，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。1.4.2 腈綸廢絲的酸法水解 在硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸和適當(dāng)?shù)臏囟认拢婢]廢絲即發(fā)生如下水解反應(yīng)。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與酸的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)。工業(yè)上一般使用濃H2SO4進(jìn)行催化。如果用75%-95%冷濃硫酸，使腈綸廢絲水解4小時(shí)，主要產(chǎn)物為聚丙烯酰胺，水解產(chǎn)物中-COOH含量小于1%；用50%硫酸加熱到120-140℃，催化水解腈綸廢絲10小時(shí)，則主要產(chǎn)物是聚丙烯酸，其他基團(tuán)較少。 該法設(shè)備簡(jiǎn)單，使用耐酸的搪瓷反應(yīng)釜即可，但要求設(shè)備的氣密度較高，回流冷凝器熱交換效率好。缺點(diǎn)是所用的硫酸太濃，導(dǎo)致成本增加，不利于操作和環(huán)境。1.4.3 腈綸廢絲的堿法水解 聚丙烯腈纖維一般采用主單體丙烯睛(約占93%)、改性單體丙烯酸甲酯和第三單體苯乙烯磺酸鈉三元共聚合成，是一種疏水性較強(qiáng)的高分子材料。用堿法水解可對(duì)設(shè)備無特殊要求。在堿性物質(zhì)的催化和加熱條件下，腈綸廢絲即發(fā)生水解反應(yīng)。可供選用的堿性催化劑是NaOH、KOH、水玻璃、磷酸三鈉、磷酸三鉀、硫化鈉、氫氧化鈣、氨水，這些物質(zhì)又稱為皂化劑。在皂化水解過程中，腈綸廢絲由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色或棕紅色，同時(shí)有氨氣不斷逸出，最后纖維狀消失，得到淺黃色或乳白色粘稠液體。皂化劑可以單獨(dú)使用，也可混合使用，但常用NaOH做皂化劑。NaOH可用固體的，也可以用濃度5%以上的液體。如果提高反應(yīng)釜內(nèi)壓力，NaOH用量可以減少。 將最終反應(yīng)的黃色或深黃色半透明溶液放置到室溫，真空抽濾，除去溶液中的不溶性雜質(zhì)，將濾液收集在大燒杯中。然后向?yàn)V液中倒入等體積的無水乙醇(作沉析劑)，并用玻璃棒輕輕攪拌即可得到淡黃色或白色粘稠狀膏體沉析物，將此沉析物取出放入小塑料盤中靜置，使表面多余的沉析劑揮發(fā)掉，然后將沉析物放入真空干燥6-7h，脫除沉析物中殘余的乙醇和水分。 干燥后得到的淡黃色固體即為目的產(chǎn)物一部分水解聚丙烯酞胺。用鹽酸將睛綸廢絲的水解產(chǎn)物調(diào)至中性，用上述方法使之干燥。制備成產(chǎn)品絮凝劑PAM。沉析分離后所剩余的分離液通過蒸餾回收，其中的乙醇可以回收凈化后重復(fù)使用。水解反應(yīng)中剩余的堿富集于母液中，在母液中再加入一定量的堿又可以投入睛綸廢絲進(jìn)行水解反應(yīng)。

使用聚乙烯醇

標(biāo)簽：分子量丙烯酸聚合物