1、概述
通常所說的膜污染是指在MBR運行過程中，細胞混合液中的微生物菌群及其代謝產(chǎn)物、固體顆粒、膠體粒子、溶解性大分子等由于與膜存在物理化學(xué)作用、機械作用而引起在膜表面或膜內(nèi)孔吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量和分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象[1]。
膜污染根據(jù)污染物與膜的作用性質(zhì)和來源可分為物理污染、化學(xué)污染、微生物污染三種。物理污染指原水中的大顆粒無機物（如常見的碳酸鈣和硫酸鈣，還有硫酸鋇、鍶及硅酸等結(jié)垢性物質(zhì)）和部分難降解的大分子有機物、未溶解的蛋白顆粒等在膜表面沉積而形成濾餅的可逆性膜污染；化學(xué)污染指細菌胞外聚合物EPS、溶解性有機物及蛋白、多糖類粘性物溶解形成的微細膠體等物質(zhì)在膜表面與膜發(fā)生了不可逆的相互作用而形成的無法消除的膜孔變小和堵塞；微生物污染是由微生物及其代謝產(chǎn)物組成的粘泥（腐殖質(zhì)、聚糖脂、微生物代謝產(chǎn)物）分層附著于膜表面，易造成膜不可逆阻塞的污染[3]。
從形態(tài)上對膜污染進行分類，使我們能更好地理解膜污染形成的空間層次。通常，膜污染從形成的形態(tài)上分為膜面凝膠層、污泥層和膜孔堵塞三種污染類型。膜面凝膠層污染（即濾餅），主要是水透過后被載留下來的部分活性污泥、膠體物質(zhì)和部分濃縮的溶解性有機物，在過濾壓差和透過水流的作用下，堆積在膜表面而形成的可逆性膜面污染。這類污染在閉端膜過濾中占有很大的比重（約80%~90%），且發(fā)展迅速，是膜污染水力控制的主要對象。污泥層污染是由膜表面滋生的大量的微生物及其代謝產(chǎn)物組成的粘泥（粘性多糖類、多肽類和蛋白質(zhì)分子等），在過濾膜表面形成的一層生物膜而造成膜通量減小的污染。膜孔堵塞污染主要是溶解性大分子有機物質(zhì)（多為低分子量的肽類），如溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)透過凝膠層，被膜孔內(nèi)表面吸附或結(jié)晶，從而堵塞孔道，使膜通量減少的一種不可逆污染，此類污染一般發(fā)展較為緩慢。一般來說，膜污染是由上述三種形態(tài)共同構(gòu)成的，膜表面污泥層的沉積，凝膠層的增厚和膜內(nèi)表面微生物的滋生是膜污染的主要原因，其中污泥沉積是膜污染的主要構(gòu)成部分，而污泥顆料在膜表面沉積與否，與膜面液體錯流流速、膜通量和污泥濃度等MBR運行條件密切相關(guān)。
2、膜污染的影響因素
盡管目前在膜污染機制方面還沒有達成共識，但對不同的具體環(huán)境下膜污染影響因素可歸納為以下3個方面：微生物特性、運行條件與膜自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如圖1-3所示，這些都會直接影響膜污染。

圖1-3 膜污染影響因素
Fig.1-3 Influencing factor of membrane fouling
2.1微生物特性
生物反應(yīng)器中污泥質(zhì)量濃度(MLSS)對膜通量有顯著影響。Fane等[2]早在1981年就報道膜污染與MLSS呈線性增長的關(guān)系，而后Shmizu等[23]研究發(fā)現(xiàn)，通量的下降同MLSS 的增加呈對數(shù)關(guān)系的。另一些研究者卻認為污泥質(zhì)量濃度本身并不影響過濾特性，真正的影響因素是污泥的特性、顆粒大小、表面電荷等[1]。
新近的研究發(fā)現(xiàn)微生物代謝產(chǎn)物包括胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)對膜污染有重要影響。EPS和SMP主要是微生物細胞分泌的黏性物質(zhì)，成分復(fù)雜，包括多糖、蛋白質(zhì)、脂類、核酸等高分子物質(zhì)。一些學(xué)者認為EPS質(zhì)量濃度與膜污染呈線性關(guān)系的，EPS減少40%，濾餅的流體阻力也相應(yīng)地減少40%。WontaeLee等發(fā)現(xiàn)膜污染與蛋白質(zhì)比例呈正比，同時蛋白質(zhì)的表面特性能影響微生物絮體的表面特性[4]。近年來，以SMP為主要成分的溶解性物質(zhì)對膜污染的影響越來越引起人們的重視。分置式膜-生物反應(yīng)器中，循環(huán)泵產(chǎn)生的剪切力對污泥絮體有較強的破壞作用，致使污泥絮體釋放出大量的SMP等溶解性物質(zhì)，從而增加了膜污染，形成了很大的膜過濾阻力。Wisniewski C等用微濾膜過濾城市污水處理廠的污泥，考察不同膜面流速下污泥粒徑分布和溶解性物質(zhì)對膜污染的影響時，得出了溶解性物質(zhì)引起的膜污染幾乎構(gòu)成了50%的膜過濾阻力[5]。
2.2運行條件
在一體式MBR中，曝氣有兩個作用：一是提供微生物所需的氧氣，二是產(chǎn)生錯流速率,減少膜面污泥層的形成。Hong S.P觀察到在較高曝氣量下產(chǎn)生的剪切力會加快污染物脫離膜的運動速度，并指出有臨界曝氣量存在。當(dāng)超過它時，通量增加就不明顯，而且太大的曝氣量會提供過量的溶解氧，不利于反硝化作用[6]。Ueda等報道降低曝氣量可能會增加膜過濾壓差（TMP）作用，在短期運行中，降低曝氣量可能會使初始通量恢復(fù)，但長期運行時，較低曝氣量會導(dǎo)致混合液污染物質(zhì)在膜面上的快速累積[7]。水力停留時間（HRT）和污泥停留時間（SRT）都不是直接引起膜污染的因素，只是二者的變化會引起反應(yīng)器內(nèi)污泥特性的改變，從而間接的對膜污染產(chǎn)生影響。
間歇出水可以有效地減少污染物在膜表面的沉積，在反應(yīng)器的空曝氣階段，由于對料液的抽吸作用消失，膜表面的污染物質(zhì)向主體料液中的反向運動占主導(dǎo)因素，氣液兩相流可以將已經(jīng)沉積在膜表面的污染物質(zhì)剪切下來，從很大程度上改善膜污染狀況。空曝氣時間越長，緩解膜污染的效果越好，但這樣會引起膜利用率的下降和運行費用的升高，因此必須根據(jù)具體的情況綜合考慮經(jīng)濟性的因素確定最佳的出水和空曝氣的時間比。
2.3膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
膜的性質(zhì)包括膜的材質(zhì)、孔徑大小、孔隙率、粗糙度、疏水性等，這些都會直接影響膜污染。膜孔徑對膜污染的影響與進水的顆粒大小有關(guān)，目前大多數(shù)的MBR工藝采用011~014μm的膜孔徑，完全截留以微生物絮體為主的活性污泥。Shimizu等研究了膜生物反應(yīng)器中膜孔分布在0.01~1.6μm 的一系列膜的過濾性能，結(jié)果表明孔徑分布在 0.05~0.2μm的膜具有最大的通量[8]。常采用的膜材料有陶瓷和聚合物，陶瓷膜機械性能好，壽命長，由于制造成本較高，工程中使用較多的是聚合物膜。Choo等研究結(jié)果表明在同樣運行條件下，聚偏氟乙烯膜的污染趨勢明顯小于聚砜膜、纖維素膜，而且膜孔徑在0.1μm附近時混合液對膜的污染趨勢最小[9]。膜材料的憎水性對膜污染有很重要的影響，ChangI S等比較了憎水性超濾膜和親水性超濾膜，得出憎水性超濾膜膜面更容易吸附溶解性物質(zhì)，表現(xiàn)出更大的污染趨勢[10]。
Shoji等研究表明，膜表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同時也增加了膜表面的擾動程度，阻礙了污染物在膜表面的沉積。因此，粗糙度對膜通量的影響是兩方面因素綜合作用的結(jié)果，可通過在膜表面形成動態(tài)膜來減小膜表面粗糙度，從而改善膜污染。
3、膜污染的控制方法
根據(jù)上文所提到的膜污染影響因素，目前國內(nèi)外膜污染控制方法的研究主要從以下幾個方面入手:
3.1 改善混合液特性
一方面，可以在工藝中增加相應(yīng)的預(yù)處理組件，如預(yù)過濾去除膠體、固體懸浮物及鐵銹等或改變?nèi)芤簆H值等，以除去一些能與膜相互作用的溶質(zhì)。另一方面，改善影響膜污染的污泥特性參數(shù)MLSS的可濾性和控制MLSS的濃度。改善MLSS的可濾性可以在混合液中投加絮凝劑如PAC，不僅可使混合液內(nèi)的COD迅速降低，減輕膜的負擔(dān)；還有助于污泥絮體相互聚集而形成體積更大、強度更高、黏性更小的污泥絮體，從而有效的減小EPS含量，提高混合液的可濾性、改善泥水分離性能、減緩濾餅層的形成。羅虹、顧平等[11]在投加粉末活性炭對膜阻力的影響研究中表明粉末活性炭具有改善混合液的性質(zhì)和膜表面泥餅層結(jié)構(gòu)的作用，投加粉末活性炭是提高和維持膜通量的有效途徑，并且可以降低運行費用。趙英、于丹丹等[12]在PAC投加量對MBR混合液性質(zhì)及膜污染的影響中1g/L的PAC投加量足以改善混合液性質(zhì)和減緩膜污染速率，投加量2g/L時反而回引起不可逆污染，加劇膜污染。目前有關(guān)活性炭粒徑大小對膜污染的影響的報道比較少，有待進一步研究。
較高的污泥濃度可提高生物反應(yīng)器的容積負荷，但混合液中過多的固體物質(zhì)和溶解性代謝產(chǎn)物(SMP)容易在膜表面沉積，導(dǎo)致過濾阻力增加和膜通透量降低。相反，當(dāng)污泥濃度太低時，微生物對SMP的吸附和降解能力減弱，使得混合液中的SMP濃度增加，從而容易被膜表面吸附形成凝膠層，導(dǎo)致過濾阻力增加，膜通量下降。張軍[13]等研究表明,復(fù)合型MBR能維持較低的懸浮生物量濃度且保證高生物總量,從而有效地減緩膜過濾阻力的上升和膜堵塞.
生物強化技術(shù)(Bioaugmentation)又稱生物增強技術(shù)，是通過向廢水處理系統(tǒng)中投加篩選的優(yōu)勢菌種和基因重組合成的高效菌種，以強化原處理系統(tǒng)中生物反應(yīng)的能力，達到對某一種和某一類有害物質(zhì)的去除或某方面性能的優(yōu)化目的，龐金釗等[14]在用MBR處理洗車廢水過程中發(fā)現(xiàn)難降解有機物在反應(yīng)器內(nèi)累積，混合液的COD比進水COD高幾倍，投加優(yōu)勢菌種來實現(xiàn)對難降解物的去除，能夠有效減輕膜截留形成的膜污染。生物強化技術(shù)不僅可以促進對目標(biāo)物的降解而且某些特定菌的投加還能抑制絲狀菌膨脹，降低污泥產(chǎn)量和污泥黏度。投加EPS黏性小的優(yōu)勢菌，可以減緩膜污染。
3.2 優(yōu)化膜生物反應(yīng)器的運行條件
控制合理的曝氣強度和抽吸時間可以有效地減少顆粒物質(zhì)在膜面的沉積，減緩膜污染。膜面沉積層的去除效率可以通過提高空氣流率或曝氣強度來提高，而空氣流率對沉積層的去除效率又受到流速標(biāo)準差的影響，亦即空氣流的紊流程度的影響[15]。通常曝氣強度越大，膜面流速越高，但N.Devereux[16]等發(fā)現(xiàn)，膜面流速的增加使得膜表面污泥層變薄，有可能造成不可逆污染，因此控制合理的曝氣強度可以有效的減緩膜污染。如果膜面沉積較嚴重，應(yīng)該停止出水進行空曝，空曝是去除膜面沉積層的有效方法之一。除了控制合理的曝氣強度外還包括錯流過濾、定期的反沖或反吹和控制混合液的溫度等措施。Magra和Itoh的實驗結(jié)果表明，溫度的變化會引起污水粘度的變化，溫度升高1℃可以使膜的通水量增加2%，但升高溫度會直接影響膜本身的壽命，同時對微生物的生長也產(chǎn)生影響，因此如果情況允許，膜生物反應(yīng)器應(yīng)盡量在常溫下運行[6]。
3.3 膜材料的選擇
膜的親疏水性、荷電性會影響到膜與溶質(zhì)間的相互作用大小，通常應(yīng)選用孔徑適合，孔隙率高，帶有負電，親水性的膜，自然憎水性的膜要進行膜面改性。膜面改性是在膜表面引入親水基團，或用復(fù)合膜手段復(fù)合一層親水性分離層，或用陰極噴鍍法在膜表面鍍一層碳[17]。J.Pieracci等研究表明，改性后的膜可以增加 25%的膜通量，減少 49%的生物污染[18]。目前，膜面改性和形成動態(tài)膜的防治技術(shù)應(yīng)值得注意。
3.4 膜的清洗
盡管采用合理的設(shè)計、操作等措施減緩膜污染，但長期使用后膜表面還可能產(chǎn)生沉積和結(jié)垢，使膜孔堵塞，膜出水量下降，因此對污染膜進行定期的清洗是必要的。常用的方法有物理清洗、化學(xué)清洗、超聲波清洗以及上述方法的綜合技術(shù)。物理清洗的方法主要有空曝氣、高流速水沖洗、海綿球機械擦洗、反沖洗、反向脈沖和電泳等。化學(xué)清洗主要是酸洗和堿洗，酸類清洗劑（常用濃硫酸和鹽酸等）可以溶解并去除礦物質(zhì)和鹽類，而堿洗（常用次氯酸鈉和氫氧化鈉等）可以有效地去除蛋白質(zhì)等有機污染物及膜內(nèi)微生物，一般兩者結(jié)合使用效果更好。超聲波能夠在清洗溶液中形成極大的擾動，并伴有強大的沖擊波和微射流，能與污染膜充分接觸和作用，較常規(guī)的物理清洗方法更好，能夠使膜通量恢復(fù)54%[19]，與超聲波結(jié)合的化學(xué)清洗效果一般要優(yōu)于常規(guī)化學(xué)清洗。采用曝氣清洗、超聲波清洗、NaClO堿洗、HCl酸洗可有效地使污染膜的通量恢復(fù)。黃霞等[20]對污染膜進行物理和化學(xué)清洗試驗表明，常規(guī)物理清洗可使濾餅層大部分脫落，但對膜過濾性能的恢復(fù)效果較差，堿洗對膜過濾性能的恢復(fù)作用顯著，這表明有機污染對膜阻力的貢獻最大。
3.5 其他
在膜過濾設(shè)計中，還應(yīng)注意減少設(shè)備結(jié)構(gòu)中的水流死角，以防止滯留物在此變質(zhì)，擴大膜污染。為防止污泥在中空纖維絲間淤積，中空纖維膜應(yīng)制成平板狀(而不是成束設(shè)計)，然后組裝成矩形，且底部曝氣(兼有氣水劇烈沖刷膜表面的作用)，這些都可有效地防止膜污染，延長膜的清洗周期[6]。如果膜長期停止使用(5d以上)，在保養(yǎng)時需用0.5%甲醛溶液浸泡，膜的保養(yǎng)原則是保持膜的濕潤并針對膜的種類采取不同的方法，如聚砜中空纖維膜須在濕態(tài)下保存，并以防腐劑浸泡。更多污水處理技術(shù)文章請參考易凈水網(wǎng)資料庫。
在水資源日益短缺的今天，膜生物反應(yīng)器作為一種新型的廢水處理技術(shù)，特別是在污水資源化的進程中，倍受國內(nèi)外的普遍關(guān)注。但是膜污染仍然是影響膜生物反應(yīng)器大范圍推廣的主要障礙之一，因此研究膜污染，研發(fā)抗污染的膜生物反應(yīng)器是目前急需的。相信隨著膜污染機理及防治方面研究的不斷深入，膜質(zhì)量的提高，膜污染控制方法的不斷完善，膜生物反應(yīng)器將會更好地應(yīng)用和推廣。
目前，有關(guān)投加粉末活性炭控制膜污染的研究和報道較多，但投加顆粒活性炭以及活性炭的投加量的文獻很少，本課題重點研究活性炭粒徑大小及投加量對減緩膜污染的影響，具有很強的實用意義，對控制膜污染、促進膜生物反應(yīng)器的實際應(yīng)用起到較重要的作用。

標(biāo)簽：污染減輕處理胞外聚合物