導電高分子復合材料是一類具有重要理論研究價值和廣闊應用前景的新型功能材料.本文介紹了這類材料的基本導電理論、特殊效應理論、主要應用概況以及目前的研究進展.
高分子材料在很長一段時期都被用作電絕緣材料.隨著不同應用領域的需要以及為進一步拓寬高分子材料的應用范圍，一些高分子材料被賦予某種程度的導電性以致成為導電高分子材料.第一個高導電性的高分子材料是經碘摻雜處理的聚乙炔，其后又相繼開發了聚吡咯、聚對苯撐、聚苯硫醚、聚苯胺等導電高分子材料〔1〕.由于這些導電高分子材料都具有共軛鍵結構，并且主要是由化學方法處理得到的，因此常稱為本征型導電高分子材料.但是，這類材料的穩定性、重現性較差，電導率分布范圍較窄，成本較高，而且加工困難，尚未進入批量生產的實用階段〔2〕.本征型導電高分子材料在應用方面遇到的困難短期難以解決，促使人們轉而研究和開發導電高分子復合材料.
導電高分子復合材料是以高分子材料為基體，通過加入導電功能體，經過分散復合、層積復合以及形成表面導電膜等方式處理后形成的多相復合導電體系.由于原料易得、工藝相對簡單、成本較低、電阻率可在較大范圍內調節，同時具有一定程度的再加工性并兼有高分子基體材料的一些優異性能而受到廣泛重視.
導電高分子復合材料的研究工作主要有：① 復合材料導電機理的理論研究、特殊效應機理的理論研究；② 用不同方法研制新材料的實驗研究；③ 材料應用的實驗研究.
導電高分子復合材料導電機理的理論研究工作通常又包括導電通路的形成和形成導電通路后的導電機理兩方面.前者研究的是加入聚合物基體中的導電功能體在給定的加工工藝條件下，如何達到電接觸而在整體上自發地形成導電通路這一宏觀自組織過程；后者則主要涉及導電通路或部分導電通路形成后載流子遷移的微觀過程.顯然，無論是宏觀過程還是微觀過程，它們都受到復合體系的幾何拓撲、熱力學和動力學等多種因素的制約.因此，導電高分子復合材料的理論研究工作一方面呈現多樣性、復雜性，另一方面又與實驗結果之間存在著不同程度的差異，而且許多理論結果往往不具有普適性.
新材料的實驗研究工作采用的主要方法有：組分改造(改變基體種類、改變導電功能體種類)；整體或組分物性改造(磁化、接枝、熱處理、結晶、浸漬)；結構改造(板狀、疊層、發泡)；導電功能體形狀改造(粒狀、球狀、中空狀、纖維狀)等.應用研究則包括根據應用條件和具體要求解決各種實際問題的理論和實驗研究.
本文將簡要介紹這類材料的基本導電理論、特殊效應及其機理、主要應用概況以及目前的研究進展.
一、導電通路的形成理論
導電高分子復合材料的導電機理比較復雜.許多實驗表明，盡管采用不同的制備方法、選取不同的基體材料和功能體，導電高分子復合材料卻表現出一種相似的性質，即“滲濾閾值” 現象〔3〕.隨著導電功能體含量的增加，開始時體系的電導率增加極少.當導電功能體達某一臨界含量(閾值)時，復合體系的電導率急劇增加(有時可達近10個數量級).在導電功能體的臨界含量附近體系電阻率的急劇下降一般被認為是由導電功能體形成大量導電通路引起的.因此，導電通路如何形成以及導電功能體的臨界填充率與復合體系電阻率之間的關系便成為導電高分子復合材料研究中首先關心的問題.許多學者提出了各種理論來解釋各自的實驗結果，其理論大致可分為下面幾類模型〔4〕.
1. 統計滲濾模型
這類模型大部分為幾何模型，即將基體材料或填充材料抽象為具有某種形狀的分散體系，然后基體材料和填充材料按某種機理復合為整體，而且基體成為連續相，導電填充材料成為不同程度的連續相或分散相，并由此形成部分導電通道和導電隧道.在此基礎上，尋找復合材料的電阻率與導電功能體含量之間的關系.典型的例子是將基體抽象為尺度和形狀不同的球、立方體、長方體等，而將導電功能體抽象為球、橢球、線狀珠串、葡萄狀珠串等.這種模型對于二元復合體系通常是有效的，但是，對于多元體系(基體材料或填充材料不止一種)，盡管能得出相應的模型，但在估計得出的理論值與實驗值之間的誤差較大.
2. 熱力學模型
統計滲濾模型雖然可以大致解釋復合體系電阻率的變化趨勢，但由于過分突出導電功能體的空間幾何特征，幾乎沒有考慮基體與導電功能體之間的相互作用，也沒有考慮界面效應的影響，其理論預期值與許多實驗結果不符，對許多實驗現象也無法解釋.熱力學模型作了相應改進.
界面自由能熱力學模型基于平衡熱力學原理，認為形成導電通道時的導電功能體的臨界體積分數Vc與體系的總界面自由能過剩有關.當總界面自由能過剩超過一個與高分子種類無關的普適參數Δg*時，導電通道開始形成；另外，實際加工成型過程中各種因素的作用將造成兩相界面狀況的不斷變化，而且高分子基體的熔融粘度越大、功能體粒子的尺寸越小，則分別對“平衡”相分離過程的抑制和促進作用越大.在此基礎上得出的理論模型，臨界體積分數Vc的估計與許多導電高分子復合材料的實驗值符合得較好.但界面自由能熱力學模型目前只適用于非極性聚合物基體.
動態界面模型基于非平衡熱力學原理，而且說明了導電通道形成的微觀過程.該模型假定每個功能體粒子表面都吸附有高分子薄層，其厚度(約15～20 nm)由高分子種類決定，不受功能體表面結構的影響，而且加工過程中不會被破壞；在功能體含量較低時，功能體粒子的分布不均勻，既有單個粒子也有聚集體存在，它們分別被高分子薄層(吸附層)包裹；隨著功能體含量增大至某一定值，填入聚集體中的粒子間的壓縮力將破壞部分粒子吸附層，粒子可相互移動至電接觸而成為“絮凝態”并表現為“層”狀結構，其后逐漸發展成為三維導電網絡.動態界面模型對復合體系臨界體積分數Vc的理論估計值也與許多實驗結果吻合較好，不足之處是該模型中某些參數尚無明確的物理意義.
除上述兩大類模型之外，還有結構取向滲濾模型、有效介質模型等.結構取向滲濾模型中通常將導電高分子復合材料的一些宏觀量與材料結構的一些微觀量用相應的參數聯系起來，然后借助于大型計算機進行理論模擬，直至找到比較合理的參數，最后得出理論模型.由于在很多情形下其理論估計值的精度并不優于熱力學模型，因此，并未被廣泛采用.有效介質模型是一種運用自洽條件來處理球形顆粒組成的多相復合體系各組元的平均場理論，該理論預期的滲濾閾值通常都比實驗值偏高.
二、導電高分子復合材料的室溫導機理
導電高分子復合材料在室溫和較高溫度(如開關溫度)時的導電機制很不相同，下面是目前較為有效的室溫下的導電理論〔5〕.
1. 通道導電理論
當導電功能體為微粒時，導電微粒相互接觸形成網絡通道而導電即為通道導電理論.該理論將導電微粒看作彼此獨立的顆粒，并規則、均勻地分布于聚合物基體中.當導電微粒直接接觸或導電微粒間的間隙很(<1 nm)時，在外電場作用下即可形成通道電流.通道導電理論雖然可以解釋一些導電高分子復合材料的滲濾現象，但是，TEM和SEM的觀察結果都指出復合材料中的導電微粒分布并不完全與通道理論的假設條件相符：① 聚合物基體中的單個導電微粒一般情況下并不彼此獨立(粒徑特別大的顆粒除外)，許多微粒以聚集體形式存在，聚集體的大小、取向受微粒性質(物理和化學性質，特別是表面性質)和基體性質的影響；② 由于聚集體的存在，單個微粒分布的均勻性難以維持，單從聚集體方面考慮，其分布也是不規則的；③ 除部分微粒直接接觸或以聚集體形式直接接觸外，更多的導電微粒間的間隙較大，尚未形成接觸狀態；甚至對于沒有形成接觸狀導電鏈的情形，只要導電微粒間的間隙較小(10 nm左右)也會產生導電現象.這些都是通道理論難以解釋的.
2. 隧道效應理論
當導電功能體為微粒且填充率很高時，微粒之間直接接觸形成導電網絡的幾率也大，用通道導電理論來解釋通常是有效的.一般的情形是部分導電微粒相互接觸而形成鏈狀導電網絡，另一部分微粒則以孤立粒子或小聚集體形式分布于絕緣的聚合物基體中，基本上不參與導電(若導電微粒的填充率很低，則完全取后一種情形).然而，如果孤立粒子或小聚集體之間相距很近，只被很薄的聚合物薄層(10 nm左右)隔開，由熱振動激活的電子就能越過聚合物薄層所形成的勢壘躍遷到鄰近導電微粒上形成隧道電流，此即量子力學中的隧道效應.隧道效應理論與一些導電高分子復合材料的實驗曲線符合較好.其后的許多實驗結果也是隧道效應理論的有力證據〔6〕.
3. 電場發射理論
電場發射理論認為導電高分子復合材料的導電機理除通道導電外，另一部分電流來自內部電場對隧道作用的結果.該理論認為：非歐姆性來源于電壓增加到一定值時，導電粒子絕緣層間的強電場促使電子越過勢壘而產生場致發射電流.電場發射理論實際上也是一種隧道效應，只是激發源為電場.
事實上, “通道導電理論”和“隧道電流理論”并不是絕對可分的.只要有導電通道存在，就可能既存在通道電流又存在隧道效應, 只是兩種電流的強弱不同.因此，這兩種理論經常同時使用.
三、導電高分子復合材料的特殊效應
在特定的外部條件下，導電高分子復合材料的電學性能會不同程度地發生變化.其中某些導電高分子復合材料在不同的外部作用力如（壓力、拉力)、溫度、電壓等作用下，表現出一些特殊效應，如壓敏、拉敏效應，熱敏效應，電壓開關效應等〔7〕.
1. 壓敏、拉敏效應
導電高分子復合材料的壓敏效應通常是指在外部壓力的作用下復合材料由高阻態轉變為低阻態的過程；而在外部拉力作用下，復合材料由低阻態轉變為高阻態的過程即為拉敏效.
導電高分子復合材料的壓敏或拉敏性能不但與材料內部常溫下導電潛在能力大小(對應于壓敏效應)或者已經具有的導電能力的大小(對應于拉敏效應)有重要聯系，而且與外部作用力的大小和作用力的方向有關.為得到具有拉敏或壓敏性能的聚合物基導電復合材料，從基體材料的性能方面考慮，需要在外力作用下復合材料有明顯的形變；從填充材料的性能方面考慮，當基體材料發生形變時，復合材料內部的導電通道的通斷狀態也應有明顯的變化.橡膠或其他彈性體易于在外力作用下發生形變，故目前大部分具有壓敏或拉敏效應的導電高分子復合材料使用的基體多限于彈性體.
導電高分子復合材料的壓敏效應、拉敏效應的機理可以用通道導電理論解釋.對于壓敏的情形，導電功能體的含量較少(不同材料有各自的臨界值范圍)，而且功能體分布尚未形成直接的導電通道.此時若對復合材料施加壓力，當壓力小于某一臨界值時，材料仍呈高阻態；當壓力超過上述臨界值時，復合材料的形變足以使復合材料內部在力的方向上產生一定數量的導電通道并在外電場作用下而導電.對于拉敏的情形，導電功能體的含量較多(也存在臨界含量)，功能體分布已經形成部分直接導電通道和導電隧道.在外電場作用下若對已經處于導電狀態的復合材料施以拉力，當拉力超過某一臨界值時，復合材料的形變足以使拉力方向上大量導電通道和導電隧道被破壞而導致復合材料由導電性轉變為非導電性.
2. 熱敏效應
某些導電高分子復合材料的電阻率對溫度有明顯的依賴性.按電阻率隨溫度上升而增加或下降分為正溫度系數(PTC)材料和負溫度系數(NTC)材料和負溫度系數(NTC)材料.性能好的PTC材料具有熱敏開關特性：即在較窄的溫度范圍內電阻率隨溫度的上升急劇增加.對材料PTC特性的研究始60年代，現在研究成功并投入使用的主要BaTiO3系列陶瓷材料.但由于陶瓷類材料的一些固有性質：質硬性脆、工藝復雜且不易控制、制造成本較高等，具有PTC效應的導電高分子復合材料的研究和開發變得重要起來.目前已經研制成功的導電高分子PTC復合材料大多數以結晶性聚烯烴為基體，而以非結晶性聚合物為基體制備PTC復合材料的成功例子很少.
雖然某些高分子PTC復合材料現已形成產品，但是關于聚合物基導電復合材料的PTC效應機理目前尚缺乏普適性的理論模型，以下是一些關于PTC效應機理的解釋〔8〕.
(1) 熱膨脹機理
室溫下導電高分子復合材料中的導電粒子相互接觸形成一定密度的導電網絡，溫度升高時，聚合物比容呈指數上升，而導電粒子的比容基本不變，造成兩相材料在同一溫度下的熱失配，使導電粒子或由粒子組成的聚集體之間的距離增加，導電網絡遭到破壞，單位體積中的導電通道減少，電阻率急劇上升.大多數結晶性聚合物基體，在其熔點附近，PTC效應更加明顯.然而，該理論不能解釋某些具有PTC特性的導電高分子復合材料在發生應變時，PTC效應降低的現象，也不能解釋許多導電粒子填充的非晶聚合物無PTC效應的原因.
(2) 電子隧道效應機理
電子隧道效應機理認為：聚合物/導電粒子(如炭黑)復合材料中導電粒子間被很薄的高分子薄膜隔離，其中結晶性高分子膜(30 nm)的導電性比非晶性高分子膜高得多.溫度較低時(晶體的晶區熔化之前)，導電粒子之間可以通過薄膜的晶區產生隧道效應，電阻率較小；隨著溫度的升高，薄膜的晶區開始熔化，膜的導電性變差，致使復合材料的導電能力減弱，電阻率增加.并由此得出：應該根據基體的玻璃化溫度Tg來判斷復合材料的PTC強度的大小；而且聚合物的Tg越低，復合材料的PTC效應越大.雖然這一理論可以解釋一些聚合物基導電復合材料的PTC現象，但并不具有普適性.因為許多聚合物的Tg很低，用之制備的聚合物基導電復合材料卻并不顯PTC性.另外，該理論提出的結晶高分子膜比非晶高分子膜導電能力強的觀點也沒有足夠的證據.
(3) 競爭機理
競爭機理認為導電高分子復合材料的PTC特性源于復合材料內部兩種機制競爭的結果.室溫時復合材料中導電粒子的平均間距較小，溫度升高時，一方面基體發生膨脹，導致復合材料中的導電粒子之間距離增大，材料電阻率增加；另一方面，當處于較高溫度時，復合材料中的導電粒子熱振動加劇，能量升高，導電粒子發射電子的能力增強，自由電子越過隧道勢壘的動能增加，結果體系電阻率下降.這兩種機制競爭的結果使得電阻率-溫度曲線上出現峰值.
上述幾種理論雖能定性地解釋PTC效應的機理，但定量方面尚顯不足；而且這些理論只適用于某些種類導電高分子復合材料.關于導電高分子復合材料的PTC效應機理的統一理論尚待研究.
3. 電壓開關效應
在溫度固定(通常為室溫)的條件下，某些導電高分子復合材料的導電性隨電壓的升高而增加，而且電流與電壓間的關系顯非歐姆性.電壓開關效應通常指的是在一定溫度下增加電壓，在某一極小的電壓區間內，復合材料由非導體劇變為導體這一現象.顯然，這種材料必須有導電的潛力，但是在室溫下和低電壓電場的作用下基本不導電.因此，導電功能體的種類和含量在電壓開關型復合材料中將起到決定性作用.
電壓開關效應的機理目前也是由通道導電和隧道導電機理進行解釋的.復合材料中填充一定含量的導電性物質后，雖然沒有形成導電通道，但有少量的隧道形成.當電壓低于某臨界電壓時，只能產生極小的隧道電流，此時復合材料基本處于非導電狀態(關態)；而當電壓高于某一臨界值時，導電粒子之間的場致發射一方面增加了隧道電流，另一方面使隧道距離較大的導電粒子之間形成微細導電通道(也稱為“導電絲”)，隧道電流和通道電流一起形成較大的電流(開態).導電絲一旦形成，它們在微細導電通道中的作用如同普通工頻電路中的保險絲.一旦電壓高于另一臨界值，導電絲熔斷，復合材料又回復到原來的狀態(關態).
四、導電高分子復合材料的應用
原則上絕大多數聚合物都可用作導電高分子復合材料的基體，而且適用的導電填充物質的種類也很多，因此，目前已經研制出許多滿足各種特殊要求的導電高分子復合材料.按基體材料的性質可分為：導電涂料、導電粘合劑、導電彈性體和導電塑料；按導電性可分為：半導電材(ρ>107Ω*cm)、防靜電材料(ρ≈104～107Ω*cm)、導電材料(ρ<104Ω*cm)和高導電材料(ρ≈10-3Ω*cm)；按特殊功能可分為：光導電材料、熱敏導電材料、壓敏導電材料和輻射誘導導電料按導電功能體種類可分為聚合物-炭系(炭黑、炭纖維、石墨)，聚合物-金屬氧化物系(ZnO、PbO、TiO2、SnO、V2O3、VO2、Sb2O、In2O3等)和聚合物-金屬系(銅、銀、鎳、鋁)等.導電功能體還可以有不同的空間形態，如0維(微粒狀)、1維(纖維狀)和2維(片狀)等.
由于導電高分子復合材料領域中理論研究工作的逐漸深入和大量實驗結果的積累，結合現有的高分子材料理論，現在已經可以在一定程度上對這類材料進行優化設計.因此，其應用范圍也正在逐漸擴大.導電高分子復合材料的應用主要集中在以下四個方面〔7,9,10,11〕：
(1) 抗靜電材料.用于礦山、油田、氣田及化工部門的干粉及易燃、易爆液體的抗靜電輸送管、輸送帶等；用于電子元件、器件等的抗靜電包裝、封裝材料；用于各種超凈化環境(手術室、精密儀器室、火藥廠、制藥廠、芯片生產廠)的地板、操作臺及壁材等.
(2) 電磁波屏蔽材料、導電材料.電磁波屏蔽材料用于電子儀器、電器設備、通訊設備和音像設備等的抗干擾屏蔽等.導電材料用于航空器、航天器的非金屬電線、電纜(重量只有相同體積金屬材料的1/3～2/3，電導率與鋁質材料相當并具有高分子材料的優點)、柔性導電薄膜(抗疲勞性能優異并可以使用多種物理或化學方法制備兼有其他特殊功能的導電薄膜)、導電膠等.
(3) 開關性能的元器件.利用導電高分子復合材料的特殊效應，已研制出各種熱敏傳感器、力敏傳感器、自控溫發熱器、過流保護器等元器件.
(4)光敏材料和半導體材料.利用基體材料的光敏性(如基體大分子的聚合反應、交聯反應等對某種頻率的光或射線的敏感性)制備印刷電路、光敏導電粘接劑.金屬硫化物具有半導體的性質.利用有機溶膠方法將金屬硫化物超細粉與高分子基體復合并控制其中p型(如CuS)和n型(如CdS、HgS)導電功能體的含量及分布得到的復合膜已經成功地用于高分子整流二極管.
五、導電高分子復合材料的研究進展
由于導電高分子復合材料的性能受到眾多因素的影響，相應的導電理論研究工作非常困難而且進展緩.既然導電高分子復合材料的性能對基體材料、填充材料、配合劑、加工方法、工藝條件等具有強烈依賴性，如果能得到一種只與復合材料加工成型后的最終結構參量有關的導電模型，那么這種模型將適用于描述各種不同結構的復合材料的導電性.近年來導電理論研究得出的微結構模型：微觀拓撲結構模型〔12〕和分形微結構模型〔13〕便試圖達到這種目的.前者將微觀結構參數分為幾何參數(包括粒子的尺寸、相體積分數和平均粒子間距等)和拓撲參數(同相粒子及異相粒子之間的毗鄰狀況)，并運用拓撲學方法得出了復合體系的電導率與微觀結構參數之間的關系.后者認為復合體系的導電網絡在結構上具有自相似性并利用分形理論得出了復合體系電導率微觀結構參數之間的關系.盡管微結構模型也不具有普適性，但對于可應用的體系，該模型的精確度有較大程度的提高.
應用研究方面的進展主要有：
(1) 以往的拉敏或壓敏導電高分子復合材料基本是同向敏感材料(平行于外力的作用方向上具有壓敏或拉敏效應)、開關性敏感材料(在一定外力作用下要么呈低阻態，要么呈高阻態).近年來，異向敏感材料(與外力作用方向不同的其他方向上顯示壓敏或拉敏效應)和線性敏感材料(復合材料的電阻隨所承受的外力的大小呈線性變化)也受到廣泛重視〔14,15〕.
(2) 以往的熱敏導電高分子復合材料基本上以結晶性聚烯烴為基體，近年來已經研究開發出以非結晶性聚合物為基體的熱敏導電高分子復合材料〔16,17〕.
(3) 改進現有導電高分子復合材料的性能.如性能穩定性(包括材料基本物理、化學性能的穩定性)、工藝穩定性、可加工性、耐溫性、減小滯后性(在循環使用中材料性能特征量在相同條件和環境下產生的偏差)、提高耐老化性、環境適應性等〔18,19〕.
(4) 將已經具備某種特殊性能的導電高分子復合材料進一步功能化，亦即使一種材料具有多種功能.
事實上，由于理論研究工作方面的困難，導電高分子復合材料的研究進展也主要集中在應用方面.

標簽：導電高分子有關導電聚合物