1.亞硫酸鈉(Na2SO3)

在傳統的工業鍋爐和低壓動力鍋爐中,主要采用添加亞硫酸鈉來進行化學除氧。

亞硫酸鈉的除氧能力于1920年被發現,至1931年它被廣泛應用于發電廠的化學除氧.亞硫酸鈉和氧的反應方程式為:

2Na2SO3十O 2 → 2Na2SO4

亞硫酸鈉是傳統的鍋爐水除氧劑,具有價格低廉、來源廣泛的優點,但是,它有明顯的缺點:亞硫酸鈉與氧的反應速度受PH值、溫度及催化劑等因素影響,一般需加過量才能應付鍋爐運行的波動;從亞硫酸鈉與氧的反應式中可知,要除去1ppm的氧,至少要消耗7.9ppm的亞硫酸鈉,為使此反應進行比較徹底,則通常在鍋爐水中需維持20~40ppm的過剩量,方能保證除氧效果;由于亞硫酸鈉與氧反應生成的是穩定鹽硫酸鈉,增加了爐水中的可溶性固形物,使水質劣化,鍋爐必須增加排污次數,導致化學藥品的浪費和燃料費用的增加;當鍋爐工作壓力高于6.2MPa時,亞硫酸鈉會分解,生成具有腐蝕性的硫化氫和二氧化硫,而且這些氣體隨水蒸汽一道排出,會引起后續設備的腐蝕:

Na2SO3 十 2H 2O → 2NaOH 十H2SO3

H2SO3 → H 2O十 SO2

而且,亞硫酸鈉還可能自身發生氧化還原反應,生成硫酸鈉和硫化鈉:

Na2SO3 → 3Na2SO4 十Na2S

生成的二氧化硫和硫化鈉均有腐蝕性,因此使用亞硫酸鈉作為除氧劑,實際是一種腐蝕取代另一種腐蝕;此外,將含有亞硫酸鈉的給水作減溫水噴入過熱蒸汽來調節溫度時,會導致在過熱蒸汽集汽聯箱和汽輪機中產生硫酸鈉等鹽類沉積;亞硫酸鈉對金屬無鈍化保護作用.

2.連氨(N2H4)

隨著大容量機組和高壓鍋爐的出現,至五六十年代,亞硫酸鈉逐漸被聯氨(又稱為水合肼)所取代,聯氨與氧的反應式為:

N2H4 十O2 → N 2十2H 2O

聯氨與氧反應生成氮和水,且過量的聯氨不產生可溶性固形物,氨可以增加爐水的PH值,有利于鍋爐的保護;聯氨具有緩蝕功能,聯氨和鐵及銅腐蝕產物反應生成具有鈍化保護作用的Fe3O4和Cu2O層.

聯氨與氧及金屬氧化物反應的最終產物是水、氮氣,它們不會增加鍋爐水中的溶解固形物量.聯氨的分解產物是揮發性氣體.

但是,聯氨在除氧效率上不如亞硫酸鈉,在水溫低時除氧速度慢,只能在較高的溫度下才能有效地與氧反應達到除氧目的;分解溫度很高,在316℃(9.8Mpa)仍有聯胺進入蒸汽,其毒性使蒸汽不能直接用于生活;特別是聯氨是一種毒性較強的物質,操作時聯氨容易濺到眼睛、皮膚或衣服上,極易被吸入．給操作人員的身心帶來嚴重危害;而且揮發性強、易燃、易爆,當空氣中蒸汽的濃度達到4.7%時,遇火要發生爆燃,給運輸、貯存和使用帶來了麻煩;聯氨被認為是致癌可疑物質,被美國“職業防護與保健法案(OSHA)”列為危險品,已禁止聯氨和食品直接接觸,歐美日等國家均己相繼摒棄聯氨,開發和應用新型的鍋爐水除氧劑.

3.新型除氧劑

從健康和安全考慮,也為了消除使用亞硫酸鈉和聯氨在除氧速度和除氧效率上的不足,國外相繼開發了一些新型除氧劑.新型除氧劑必須具備除氧程度高、除氧速度快、無毒或低毒、適用范圍廣等特點,而且還應使用方便、成本適宜等.下面簡單介紹國外開發的一些新型除氧劑品種.

⑴羥胺(hydroxylamine)

二乙基羥胺(Diethyl hydroxylamine)等羥胺及其衍生物可以作為鍋爐水的除氧劑,是美國Chemed公司于1978年公開的專利,與氧反應的最終產物是乙酸鹽、氮氣和水,Cu2+、對苯二酚等可起催化作用,反應速度略比聯氨快.

⑵碳酰肼(carbohydrazide)

碳酞肼,也稱二氨基脲,它是聯氮的衍生物,用于鍋爐水除氧劑是美國Nalco化學公司于1981年公開的專利,在除氧效果及金屬純化方面均優于聯氨,對苯二酚等可起催化作用.

⑶對苯二酚(hydroquinone)

對苯二酚作為鍋爐水除氧劑,是美國Betz實驗公司1980年公開的專利,對苯二酚和氧反應生成過氧化氫,接著進一步發生醌的氧化.

⑷二羥基丙酮(1,3-Dihydroxy acetone)

1,3一二羥基丙酮作為鍋爐水除氧劑是美國Nalco化學公司于1982公開的專利,它和氧的反應能被苯醌、錳催化.

⑸異抗壞血酸(Erythorbic acid)

異抗壞血酸用作除氧劑是美國Nalco 化學公司于1981年公開的專利,它是維生素C(L-抗壞血酸)的同分異物體,它和溶解氧的反應很復雜,因為它需要經歷幾個中間步驟才能完成,因而還不完全清楚其機理.由于其安全性,用于食品、飼料方面的除氧劑用途較為廣泛,在我國,作為鍋爐水除氧劑也有一些廠家在使用.異抗壞血酸鈉存在的主要問題是:鈉鹽將影響水和蒸汽的電導率;高溫下分解產生腐蝕性溶解固形物(資料表明:在300℃下,分解產物為71.07%乳酸,20.48%乙酸鹽,8.44%甲酸鹽);只能除氧而沒有鈍化作用.

⑹氨基胍化合物(Aminoguanidine)

氨基胍化合物用作除氧劑是美國Olin公司于1984年公開的專利,它們是聯氨的非揮發性衍生物.

⑺肟類化合物(Oximes):詳見后面的敘述.

⑻其它:國外還相繼開發了氮四取代苯二胺、N-異丙基羥胺、乙氧基喹啉等新型除氧劑,還處于進一步的研究和實踐中,國內也研究得很少.

4、肟類除氧劑

肟類化合物(主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟)作為新型除氧劑是美國Drew化學公司于1984年公開的專利,具有低毒、高效、速度快且具有鈍化保護作用,美國Nolco公司(世界上最大的水處理公司)、Drew公司等均有肟類鍋爐水除氧劑的產品,在歐美日等發達國家得到了廣泛的應用,我國也于九十年代開發成功,并得到了較為成功的推廣.

⑴除氧性能:肟類化合物是具有肟基( C═N-OH)的有機化合物,目前用于鍋爐除氧和停爐保護的肟類化合物主要有乙醛肟、二甲基酮肟(丙酮肟)和甲乙酮肟.肟類化合物具有較強的還原性,易與氧反應.

肟類化合物在較寬的溫度和壓力范圍內有著良好的除氧性能,最適宜的的溫度范圍是138~336℃,壓力范圍是0.3~13.7Mpa.根據對比實驗,在相同的條件下,肟類化合物的除氧速度和除氧效率均高于聯氨.

⑵緩蝕與鈍化作用:肟類化合物可將高價鐵、銅氧化物還原成低價氧化物,其水溶液能夠在鋼材表面形成良好的磁性氧化物膜,對金屬表面起著良好的鈍化、緩蝕作用.其中二甲基酮肟的效果最好,所需使用的量最少.

根據對比實驗,肟類化合物具有與聯氨同樣的鈍化、緩蝕作用,能顯著降低溶液中鐵含量,在高溫高壓條件下,對鋼材有保護作用,其中二甲基酮肟的效果最好,所需使用的量最少.同時,肟類化合物對沉積在管道、省煤器等處的銅的腐蝕產物有清洗作用,這也是在使用肟類化合物初期,爐水中銅的含量明顯升高的原因.

⑶揮發性:肟類化合物的揮發性均高于聯氨、DEHA、嗎啉、環己胺等,接近于NH3的揮發性.揮發性高的除氧劑在蒸汽凝結時,會有一定數量的藥劑溶于凝結水中,因而,有利于保護凝結水系統的金屬材料.

⑷分解性:通過在高溫高壓條件下的分解實驗,肟類化合物的分解產物為NH3、N2、H2O、微量乙酸,無甲酸產生,對水汽系統無不良影響.

⑸低毒性:根據LD50的數據比較,聯氨的LD50為290mg/kg,乙醛肟為1900mg/kg,甲乙酮肟為2800mg/kg,二甲基酮肟為5500mg/kg,可見聯氨的毒性較強,而肟類化合物的毒性很小,屬低毒類化合物.通過除氧劑的皮膚和粘膜接觸試驗表明,肟類除氧劑無明顯刺激和損害,而聯氨則引起皮膚紅腫、糜爛、粘膜充血等損傷作用.

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