1 的生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展

1.1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

是由甲醛和乙醛在堿性縮合劑存在下反應(yīng)制得的，同時(shí)副產(chǎn)甲酸鹽。用氫氧化鈣作為堿性催化劑的生產(chǎn)工藝稱之為“鈣法”。“鈣法”產(chǎn)品質(zhì)量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，后處理必須增加沉淀和過濾步驟以除去鈣離子。此外，產(chǎn)品中殘余“鈣灰”在高溫下對的分解有催化作用。2價(jià)鈣離子也會(huì)催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應(yīng)，對提高收率不利。

用氫氧化鈉作為堿性催化劑的生產(chǎn)工藝稱之為“鈉法”。氫氧化鈉法的價(jià)格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，使后處理步驟減少。此外，產(chǎn)品中“鈉灰”的存在不致促進(jìn)的分解反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，“鈉法”又可分為高溫法和低溫法。高溫法是使反應(yīng)溫度控制在40-80℃，在反應(yīng)終了時(shí)升溫至85℃，以甲醛自身的Ca izzaro反應(yīng)破壞過量的甲醛。低溫法則將反應(yīng)溫度控制在25-30℃，以減少副反應(yīng)。但無論那種方法均存在不合理的方面：的合成分兩步進(jìn)行，第一步的阿爾德爾反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，第二步的Ca izzaro反應(yīng)是放熱反應(yīng)，縮合過程要求溫升曲線平緩否則副反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。尤其當(dāng)溫度超過20℃，反應(yīng)速率加劇，反應(yīng)熱難以及時(shí)移出，副反應(yīng)加快，副產(chǎn)物增多，使的收率下降，還增加了后分離工序的難度，影響了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量；傳統(tǒng)的結(jié)晶方法也存在不足，大量的產(chǎn)品尚未結(jié)晶分離下來，就隨2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費(fèi)，又污染了環(huán)境。與等物質(zhì)的量副產(chǎn)甲酸鈉價(jià)值低且難以分離，不利于產(chǎn)品規(guī)模的擴(kuò)大。強(qiáng)堿催化體系對設(shè)備的腐蝕較為嚴(yán)重。

在工業(yè)生產(chǎn)中，將一定量的甲醛加入反應(yīng)器，在攪拌條件下把一定量的乙醛和氫氧化鈉逐漸加入反應(yīng)器，加料時(shí)間持續(xù)5小時(shí)，保持反應(yīng)溫度33℃。反應(yīng)熱由冷凍鹽水撤走，乙醛和堿進(jìn)料結(jié)束，縮合反應(yīng)完成。堿性反應(yīng)混合物用甲酸中和至pH值為6，過量甲醛通過蒸餾脫除，經(jīng)真空濃縮使?jié)舛冗_(dá)到35%-40%，再經(jīng)過冷卻結(jié)晶，此時(shí)甲酸鈉仍在反應(yīng)溶液中，然后過濾，水洗得到含少量甲酸鈉的灰白色產(chǎn)品。溶液再經(jīng)真空濃縮得到甲酸鈉結(jié)晶，經(jīng)離心過濾得到甲酸鈉，殘液冷卻再回收。為了得到高純度的，將含有少量甲酸鈉的灰白色再溶于熱水中，過濾脫除高級，經(jīng)再結(jié)晶、離心、干燥、得到高純度的單。

1.2 生產(chǎn)工藝進(jìn)展

雖然國外采用低溫鈉法生產(chǎn)的工藝取得了很大的進(jìn)展，但現(xiàn)有生產(chǎn)工藝仍存在三個(gè)主要問題：產(chǎn)生與等物質(zhì)的量的副產(chǎn)物甲酸鈉，該副產(chǎn)物市場需求極為有限，價(jià)值也低，成為擴(kuò)產(chǎn)的制約因素；傳統(tǒng)的催化劑腐蝕性強(qiáng)，腐蝕設(shè)備又影響產(chǎn)品質(zhì)量：生產(chǎn)過程中有機(jī)廢水排放量大，污染環(huán)境。為此，人們對的合成工藝一直進(jìn)行不斷的研究，主要有離子交換劑催化法、混合堿法以及縮合加氫法等一些新的技術(shù)不斷被研究開發(fā)出來。

1.2.1 離子交換劑催化法

近來一些研究提出了在環(huán)境友好條件下，用強(qiáng)堿性離子交換樹脂為縮合催化劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應(yīng)合成。該工藝使用的是固定床間歇式反應(yīng)器。即含有15.5立方分米 K離子交換柱，反應(yīng)停留時(shí)間為1-2小時(shí)，交換柱的流出物經(jīng)蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出的甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強(qiáng)堿溶液再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進(jìn)行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產(chǎn)生副產(chǎn)物，但工藝較為復(fù)雜，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨副產(chǎn)物甲酸鈉的問題，產(chǎn)品規(guī)模也不大，另外，該法尚處于探索階段。

1.2.2 混合堿法

20世紀(jì)90年代末期，國外公司提出了采用弱堿碳酸鹽而后碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法生產(chǎn)的方法。該方法的反應(yīng)原理基本與傳統(tǒng)方法相仿，即通過醇醛縮合與Ca izzaro反應(yīng)得到和副產(chǎn)甲酸鹽，不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應(yīng)的催化劑循環(huán)利用。因此，該工藝方法幾乎無三廢產(chǎn)生，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，具有良好的發(fā)展前景。以混合堿為催化劑合成，一旦被工業(yè)應(yīng)用，可縮短工藝流程，減少對設(shè)備的腐蝕，實(shí)現(xiàn)母液轉(zhuǎn)化循環(huán)利用，既充分利用了資源，又減少了對環(huán)境的污染。此法宜大力加強(qiáng)研究，盡旱實(shí)觀工業(yè)化生產(chǎn)。

與傳統(tǒng)的“鈉法”和“鈣法”相比較，混合堿法具有如下特點(diǎn)：一是以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成，反應(yīng)條件較為穩(wěn)定，可減少副反應(yīng)的發(fā)生，對提高的產(chǎn)率有利；二是弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設(shè)備的腐蝕性較小，三是該法能將副產(chǎn)物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應(yīng)所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應(yīng)的催化劑，循環(huán)使用。一方面節(jié)省了大量的堿，得到高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益；另一方面，該工藝副產(chǎn)物少，無三廢產(chǎn)生，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，必將產(chǎn)生很好的環(huán)境社會(huì)效益，具有良好的發(fā)展前景。

1.2.3

縮合加氫法

該方法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分離出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為羥基而制得。與傳統(tǒng)的方法相比較。該法生產(chǎn)不僅反應(yīng)溫度較低，后處理步驟簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，節(jié)省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產(chǎn)所副產(chǎn)的甲酸鹽沒有銷路和對環(huán)境污染大等問題。該法提純精制工藝簡單，設(shè)備少，投資省，成本低，但對氫源質(zhì)量、加氫設(shè)備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

標(biāo)簽：季戊四醇怎樣生產(chǎn)