1 的生產技術及進展

1.1 生產技術現狀

是由甲醛和乙醛在堿性縮合劑存在下反應制得的，同時副產甲酸鹽。用氫氧化鈣作為堿性催化劑的生產工藝稱之為“鈣法”。“鈣法”產品質量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，后處理必須增加沉淀和過濾步驟以除去鈣離子。此外，產品中殘余“鈣灰”在高溫下對的分解有催化作用。2價鈣離子也會催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應，對提高收率不利。

用氫氧化鈉作為堿性催化劑的生產工藝稱之為“鈉法”。氫氧化鈉法的價格雖然較貴，但由于副產物甲酸鈉易溶于水，使后處理步驟減少。此外，產品中“鈉灰”的存在不致促進的分解反應。根據反應溫度的不同，“鈉法”又可分為高溫法和低溫法。高溫法是使反應溫度控制在40-80℃，在反應終了時升溫至85℃，以甲醛自身的Ca izzaro反應破壞過量的甲醛。低溫法則將反應溫度控制在25-30℃，以減少副反應。但無論那種方法均存在不合理的方面：的合成分兩步進行，第一步的阿爾德爾反應是吸熱反應，第二步的Ca izzaro反應是放熱反應，縮合過程要求溫升曲線平緩否則副反應就會發生。尤其當溫度超過20℃，反應速率加劇，反應熱難以及時移出，副反應加快，副產物增多，使的收率下降，還增加了后分離工序的難度，影響了產品的產量和質量；傳統的結晶方法也存在不足，大量的產品尚未結晶分離下來，就隨2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費，又污染了環境。與等物質的量副產甲酸鈉價值低且難以分離，不利于產品規模的擴大。強堿催化體系對設備的腐蝕較為嚴重。

在工業生產中，將一定量的甲醛加入反應器，在攪拌條件下把一定量的乙醛和氫氧化鈉逐漸加入反應器，加料時間持續5小時，保持反應溫度33℃。反應熱由冷凍鹽水撤走，乙醛和堿進料結束，縮合反應完成。堿性反應混合物用甲酸中和至pH值為6，過量甲醛通過蒸餾脫除，經真空濃縮使濃度達到35%-40%，再經過冷卻結晶，此時甲酸鈉仍在反應溶液中，然后過濾，水洗得到含少量甲酸鈉的灰白色產品。溶液再經真空濃縮得到甲酸鈉結晶，經離心過濾得到甲酸鈉，殘液冷卻再回收。為了得到高純度的，將含有少量甲酸鈉的灰白色再溶于熱水中，過濾脫除高級，經再結晶、離心、干燥、得到高純度的單。

1.2 生產工藝進展

雖然國外采用低溫鈉法生產的工藝取得了很大的進展，但現有生產工藝仍存在三個主要問題：產生與等物質的量的副產物甲酸鈉，該副產物市場需求極為有限，價值也低，成為擴產的制約因素；傳統的催化劑腐蝕性強，腐蝕設備又影響產品質量：生產過程中有機廢水排放量大，污染環境。為此，人們對的合成工藝一直進行不斷的研究，主要有離子交換劑催化法、混合堿法以及縮合加氫法等一些新的技術不斷被研究開發出來。

1.2.1 離子交換劑催化法

近來一些研究提出了在環境友好條件下，用強堿性離子交換樹脂為縮合催化劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應合成。該工藝使用的是固定床間歇式反應器。即含有15.5立方分米 K離子交換柱，反應停留時間為1-2小時，交換柱的流出物經蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出的甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強堿溶液再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產生副產物，但工藝較為復雜，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨副產物甲酸鈉的問題，產品規模也不大，另外，該法尚處于探索階段。

1.2.2 混合堿法

20世紀90年代末期，國外公司提出了采用弱堿碳酸鹽而后碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法生產的方法。該方法的反應原理基本與傳統方法相仿，即通過醇醛縮合與Ca izzaro反應得到和副產甲酸鹽，不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過氧化或水解轉化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應的催化劑循環利用。因此，該工藝方法幾乎無三廢產生，是一種可持續發展的綠色工藝，必將產生很好的經濟、社會效益，具有良好的發展前景。以混合堿為催化劑合成，一旦被工業應用，可縮短工藝流程，減少對設備的腐蝕，實現母液轉化循環利用，既充分利用了資源，又減少了對環境的污染。此法宜大力加強研究，盡旱實觀工業化生產。

與傳統的“鈉法”和“鈣法”相比較，混合堿法具有如下特點：一是以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成，反應條件較為穩定，可減少副反應的發生，對提高的產率有利；二是弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設備的腐蝕性較小，三是該法能將副產物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉化為本反應所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應的催化劑，循環使用。一方面節省了大量的堿，得到高質量高收率的產品，既降低了成本，又有利于提高產量和經濟效益；另一方面，該工藝副產物少，無三廢產生，是一種可持續發展的綠色工藝，必將產生很好的環境社會效益，具有良好的發展前景。

1.2.3

縮合加氫法

該方法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分離出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為羥基而制得。與傳統的方法相比較。該法生產不僅反應溫度較低，后處理步驟簡單，產品質量好，節省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產所副產的甲酸鹽沒有銷路和對環境污染大等問題。該法提純精制工藝簡單，設備少，投資省，成本低，但對氫源質量、加氫設備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實現工業化生產。

標簽：季戊四醇怎樣生產