米鎮(zhèn)濤 周震寰 王春艷

(天津大學(xué)化工學(xué)院 天津 300072)

有機(jī)異氰酸酯是一類重要的化合物，在聚氨酯工業(yè)、涂料工業(yè)、染料和農(nóng)藥等高分子材料中，有廣泛的應(yīng)用[1]。異氰酸酯的生產(chǎn)引起了世界各發(fā)達(dá)國家的廣泛重視，其產(chǎn)量逐年增長[2]。因此，研究與開發(fā)異氰酸酯工業(yè)在我國具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

異氰酸酯產(chǎn)品系列主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯異氰酸酯)，PI(苯異氰酸酯)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，ODI(十八烷基異氰酸酯)等。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，以上各類產(chǎn)品均依靠光氣法合成。

光氣法合成工藝路線長，技術(shù)復(fù)雜，原料成本昂貴，設(shè)備費(fèi)用高，更困難的是光氣毒性很大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。70年代以來，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，改進(jìn)異氰酸迅滑談酯的合成工藝以及開發(fā)非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯已成為化工領(lǐng)域十分活躍的課題，現(xiàn)將主要進(jìn)展介紹如下。

1 一步法

以TDI的合成為例，反應(yīng)式為：

通過一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)異氰酸酯的合成，難度很大。據(jù)最新報(bào)道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作為主催化劑(Mepy為甲基吡啶)，F(xiàn)eCl3為助催化劑，可以明顯提高選擇性[3]。在200°C和8.5MPa下，反應(yīng)1.5h后，反應(yīng)接近完全轉(zhuǎn)化，TDI的選擇性達(dá)70.9%，副產(chǎn)物中有5.7%的單異氰酸酯。

2 兩步法

通過對(duì)一步法的反應(yīng)機(jī)理分析可知，N原子很難停留在—NCO的階段，相對(duì)而言，—NCOOCH3是反應(yīng)體系中比較穩(wěn)定的產(chǎn)物。

因此，有研究者提出了在反應(yīng)中先行完成甲氧羰基化以制備氨基甲酸酯，再通過氨基甲酸酯加熱分解制取異氰酸酯的兩步法，現(xiàn)已取得較大進(jìn)展。具體途徑可分為氨基的氧化羰化和硝基的還原羰化。

2.1 氨基的氧化羰化合成

以PI為例，第一步苯胺的氧化羰化合成反應(yīng)式為：

該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為畝碰二苯基脲，在甲醇存在下，可自動(dòng)醇解為氨基甲酸酯，故不影響反應(yīng)結(jié)果。對(duì)于該反應(yīng)催化劑的研究十分活躍，現(xiàn)就報(bào)道較多的幾種類型及其反應(yīng)效果列表如下：

表1 苯胺的氧化羰化合成催化劑性能

催化劑 溫度/°C 反應(yīng)時(shí)間/h 轉(zhuǎn)化率/% 選擇性/%

Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]

Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]

RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]

*tpp:四苯基卟啉二價(jià)陰離子

實(shí)驗(yàn)研究表明，催化劑中碘元素的存在可提高反應(yīng)選擇性。但是，當(dāng)鹵素濃度過大時(shí)，會(huì)降低胺的轉(zhuǎn)化率[8]。增大苯胺濃度或CO壓力，均有利于反應(yīng)進(jìn)行。O2壓力對(duì)反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，存在極值。另據(jù)報(bào)道，甲苯二胺在同類催化劑和相似反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率僅為20%～40%，二氨基甲酸酯選擇性接近60%[9]，副產(chǎn)物主要為單氨基甲酸酯等。

第二步為氨基甲酸酯的熱分解，反應(yīng)式為：

該步為快速反應(yīng)，很容易進(jìn)行，且反應(yīng)比較完全，無催化劑存在亦能進(jìn)行。一般而言，兩步法雖然步驟簡單，但反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，產(chǎn)物難以把握，特別是對(duì)TDI等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異氰酸酯產(chǎn)品，應(yīng)用尚有一定困難。

2.2 硝基的還原羰化合成

以PI為例，第一步硝基的還原羰化反應(yīng)為：

關(guān)于該反應(yīng)的催化劑，第Ⅷ族過渡金屬的所有元素都有報(bào)道，另外，Pt等金屬元素也有專利報(bào)道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。

2.2.1 Ru類：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2為催化劑，在150°C，7×103kPa時(shí)，反應(yīng)6h，收率達(dá)到80%[14]。

(2)以羰基合釕系列為催化劑讓襲[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最優(yōu)，(以NEt4+Cl-為共催化劑，甲苯為溶劑)：在170°C，6×103kPa時(shí)，反應(yīng)5h，收率為93%[16]。

2.2.2 Pd類：(1)Keggin型雜多陽離子鈀催化劑(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa時(shí)，反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率為99.3%，選擇性92%[17]。

(2)Pd/C催化劑，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸為助催化劑：在180°C，4.0MPa時(shí)，反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率99%，選擇性為96.6%[18]。

(3)Pd/BaSO4催化劑，在類似條件下，效果亦很好。

對(duì)以上所有催化劑而言，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物都是苯胺[19]。通過反應(yīng)機(jī)理研究可知，氮烯中間物為反應(yīng)的中間產(chǎn)物和主要途徑。加壓CO有利于—NCO的生成，而溫度升高，有利于轉(zhuǎn)化率的提高，但選擇性降低。在催化劑方面，只有二價(jià)過渡金屬離子才會(huì)有明顯的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，F(xiàn)e2+等。

對(duì)二硝基苯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，但選擇性大大下降，反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)復(fù)雜[20]。

第二步為氨基甲酸酯的熱分解，與前述相同，熱分解后即得異氰酸酯。

3 三步法

3.1 DMC(碳酸二甲酯)法

為了更好的控制反應(yīng)產(chǎn)物系列，可將羰基化過程先行完成，再將甲氧羰基引入所需的結(jié)構(gòu)中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。

以PI為例，第一步為合成DMC：

DMC為無毒化學(xué)品。該反應(yīng)以銅為催化劑，無副產(chǎn)物，是典型的環(huán)境友好反應(yīng)。

第二步：胺的甲氧羰基化

該反應(yīng)以Pb的氧化物或碳酸鹽為催化劑。在溫度為160°C時(shí)，液相反應(yīng)1h，苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%，氨基甲酸酯產(chǎn)率為95%，可見選擇性很高[22]。

第三步為氨基甲酸酯熱分解制取異氰酸酯，該反應(yīng)與前述相同。

3.2 苯胺—硝基苯聯(lián)合法[23,24]

以MDI制備為例，第一步為DPU(二苯基脲)的合成：

反應(yīng)以二乙基鈀為催化劑，當(dāng)苯胺過量時(shí)，DPU可獲得較高收率。120°C，41×103kPa下，反應(yīng)4h,DPU收率可達(dá)90%以上。

第二步為DPU的甲醇分解

該反應(yīng)無催化劑即可進(jìn)行。第三步為氨基甲酸酯的熱分解，該步反應(yīng)類似于前述。

此方法原料來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，路線明確，副反應(yīng)少。但由于該過程利用二苯基脲為中間產(chǎn)物，限制了該方法的應(yīng)用范圍，對(duì)TDI等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的雙異氰酸酯無法應(yīng)用。

韓國LG公司利用甲醛為中介，完成了MDI的合成，具體反應(yīng)途徑為[25,26]：

2

該反應(yīng)采用固體酸為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物為二苯甲基氨基甲酸酯，經(jīng)加熱分解可生成MDI。該方法的生產(chǎn)成本略高于光氣法。

總之，在非光氣法合成異氰酸酯的各類途徑中，步驟越簡化，反應(yīng)本身就越復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)越困難。通過增長反應(yīng)途徑，分步完成反應(yīng)，可大幅度提高實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可行性。DMC法可以適用于各類異氰酸酯的合成，工藝路線明確，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件溫和，第二，三步反應(yīng)生成的甲醇可以回收再利用以生產(chǎn)MDC。生產(chǎn)成本雖略高于光氣法，但實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好，該方法具有較好的工業(yè)化前景。而且，我國已經(jīng)有了碳酸二甲酯技術(shù)，因而有望近期實(shí)現(xiàn)某些異氰酸酯產(chǎn)品的環(huán)境友好合成，同時(shí)開發(fā)不同異氰酸酯產(chǎn)品的生產(chǎn)路線

甲苯二異氰酸酯（TDI）的性狀及對(duì)人體的危害

甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構(gòu)體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會(huì)引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴(yán)重刺激作用，如果不加以治療，可能導(dǎo)致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對(duì)甲苯二異氰酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。

甲苯二異氰酸酯（TDI）

英文名： Diisocyanatotoluene,Tolylene dusocyanate,Toluene diisocyanate

化學(xué)式：CH3C6H4(NCO)2

分子量:174（按1979國際原子量表）

理化性質(zhì)：

甲苯二異氰酸酯為無色透明至淡黃色液體,有刺激性氣味; 遇光顏色變深。分子式C9-H6-N2-O2。分子量174.16。相對(duì)密度1.22±0.01(25℃)。凝固點(diǎn)3.5～5.5 ℃(TDI-65); 11.5～13.5℃(TDI-80); 19.5～21.5℃。沸點(diǎn)251℃。閃點(diǎn)132℃(閉杯)。蒸氣密度6.0。蒸氣壓0.13kPa(0.01mmHg20℃)。蒸氣與空氣混合物可燃限0.9～9.5% 。不溶于水; 溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。容易與包含有活潑氫原子的化合物:胺、水、醇、酸、堿發(fā)生反應(yīng),特別是與氫氧化鈉和叔胺發(fā)生難以控制反應(yīng),并放出大量熱。與水反應(yīng)生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造過程中的關(guān)鍵反應(yīng)之一; 應(yīng)避免受潮。在常溫下聚合反應(yīng)速度很慢,但加熱至45℃以上或催化劑存在下能自聚生成二聚物。能與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)。遇熱、明火、火花會(huì)著饑亂顫火。加熱分解放出氰化物和氮氧化物。

用途：用于生產(chǎn)聚氨基甲酸泡沫、塑料、涂料、彈性體和粘和劑。

甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構(gòu)體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會(huì)引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起爛敗嚴(yán)重刺激作用，如果不加以治療，可能導(dǎo)致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對(duì)甲苯二異氰陪行酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。

標(biāo)簽：用途性質(zhì)化工