高性能纖維的性能及其應用_簡述三大高性能纖維的性能優缺點
作者:化工綜合網發布時間:2023-10-03分類:催化劑及助劑瀏覽:205
高性能纖維的發展在某種程度上反映了一個國家的科技實力。為滿足不斷增長的市場需求,全球高性能纖維行業的發展如火如荼,除了進一步完善已有產品的生產工藝,降低成本,提升產品質量,進行系列化開發,生產企業還積極研究開發新鉛老禪品種。本文主要介紹了幾類高性能纖維的性能特點和應用,并對我國的高性能纖維發展提出了建議。
The development of high-performance fiber, to a certain extent, reflects the science and technology competitive edge of a nation. To meet the growing market demand, high-performance fiber has been undergoing a booming period across the globe. Aside from further improving the existed processing technologies, bringing down production cost, upgrading product quality and carrying out systematic R&D, mills never ceased their exploration in enriching their product portfolios. This paper has introduced the characteristics and application of several types of high-performance fibers concluding with development suggestions for China’s domestic high-performance fiber industry.
現代紡織品的發展,主要是對織物性能方面的要求不斷提高,而織物的性能首先取決于纖維的性能。目前對于高性能纖維的精確定義還存在一定的爭議,其討論范圍可涉及強度、剛性、韌性、損壞極限、耐用性、尺寸穩定性、阻燃性等。通常高性能纖維同時具有一種以上的高性能。目前,已有不少類型的高性能纖維工業化成為商品,如碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、高強高模聚乙烯纖維等。
1碳纖維
碳纖維以熱碳化方式由聚丙烯腈、瀝青或粘膠加工而成,不同原料加工的碳纖維微結構也不同,故具有不同的性能。聚丙烯腈基的纖維具有高抗拉和抗壓強度,而瀝青基的纖維具有較多的晶體結構,因此其抗拉模量和導熱性較高。總的來看,我國當前處于由T300通用級向高性能的T700和T800級發展的過渡期,過渡產品是T400級。未來的主導產品應是T700和T800級,且T700級將逐步取代T300級,成為新一代通用級碳纖維。
東麗公司的T700采用干噴濕紡技術路線。我國T700級采用干噴濕紡和濕紡兩種技術路線。對于同樣的聚合紡絲液,采用干濕法所制的碳纖維其抗拉強度要比濕紡高 15% ~ 20%。T800采用濕紡技術路線,其性能大幅度提高的主要原因之一是細纖度化。T800的碳質量分數約為 96%,抗拉模量為 296 GPa;含帶T300的碳質量分數約為 93%,抗拉模量為 230 GPa。T300的最高碳化溫度為 1 300 ~ 1 400 ℃,推測T800的最高碳化溫度為 1 500 ~ 1 600 ℃ 。一般認為碳化溫度每升高 100 ℃ ,抗拉模量增加槐塵 30 GPa左右。
近 10 年來碳纖維在商業、民用航空、娛樂、工業和運輸方面發展了廣闊的用途,可用作輕質材料的基質,尤其適用于對強度、剛性、輕質和抗疲勞等要求較高的領域。
2芳香族聚酰胺纖維
2.1間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維
間位芳香族聚酰胺纖維屬高強耐熱型合成纖維,其特點是在常態含氧量的條件下既不會熔融,也不會燃燒,在我國被稱為間位芳綸或芳綸1313。目前市場上的主要產品包括美國DuPont(杜邦)公司生產的Nomex?、日本帝人公司的Conex?。Nomex? 性能優良,主要表現為阻燃性優、高絕緣性、高韌度、溫度穩定性好、化學共容性優、抗低溫性、回潮遲鈍性、抗輻射等。
間位芳綸的特點之一是在極高溫下會碳化變厚,因此可用作高溫下的防護屏障,減少對人體皮膚的傷害。可用于太空航行、軍用防彈織物(類似石棉材料),還可用于軍事領航員、裝甲車指戰員、賽車駕駛員以及危險工種如電弧焊工等的防護服裝,以及風能發電、防生化外衣、熱氣體過濾等。其纖維板材可用作民用飛機的阻力板、整流罩等。
我國間位芳綸的研制工作始于20世紀60年代,但由于種種原因,所有的研究成果都未能達到工業化生產的技術水平。直到本世紀初,才由廣東新會地區利用國內技術和資源建成我國第一條工業生產線。近年來該行業發展較迅猛,其中的佼佼者包括煙臺氨綸股份有限公司(產品名為紐士達?)、圣歐(蘇州)防護材料有限公司(產品名為超美 斯TM)和廣東彩艷股份有限公司(產品名為彩芳斯?),三者的年產能都在千噸級以上。
2.2對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維
在整個芳綸生產領域,對位芳香族聚酰胺纖維(在我國被稱為對位芳綸或芳綸1414)發展最快,目前產能主要集中在日本和美國。目前市場上最活躍的兩種產品分別為杜邦公司的Kevlar? 和帝人公司的Twaron?。
目前,Kevlar? 已形成Kevlar? ? 49、Kevlar? ? 29等 10 多個牌號,每個牌號又有數十種規格的產品。另外,杜邦公司近期發布的新型對位芳綸Kevlar? XP據稱在制成防彈服后能減重 10%,并能減輕彈頭 15% 的沖擊。
自2000年從荷蘭Akzo Nobel(阿克蘇 ? 諾貝爾)公司全盤購入Twaron? 后,帝人公司在這一領域的競爭力大為加強,其后共對Twaron? 進行了 4 次大規模擴產。同時,該公司還進行各種聚合物改性、縮短制造工藝和降低能耗的試驗,其中,采用氣流噴射紡絲法制備Twaron? 漿粕的新產品,已于2009年5月投入中試,預計2011年實現產業化。
2011年5月底,我國煙臺氨綸股份有限公司年產 1 000 t的對位芳綸產業化項目成功投產,標志著我國對位芳綸的國產化又邁出了跨越性的一步。
對位芳綸具有很高的強度和模量,且密度小,耐高溫、耐摩擦、抗沖擊性及電絕緣性優異,被譽為“防彈纖維”。該纖維耐化學藥品性良好,但耐強酸、強堿性相對較差,對紫外線較敏感。對位芳綸可作纖維單獨使用,也可作為橡膠、樹脂、混凝土等補強材料用于航空航天、國防、汽車工業以及體育器材等多個領域,其產品包括防彈頭盔、彈道抗熱保護、阻燃服、防切割手套、熱空氣過濾網、航海服、船體保護材料、混凝土增強材料、汽車剎車緩沖器、渦輪管、輪胎橡膠制品增強材料等。
2.3聚砜酰胺(PSA)纖維
聚砜酰胺纖維(在我國稱為芳砜綸)是我國自行研發,具有自主知識產權的芳香族聚酰胺類耐高溫纖維,具有耐熱性、熱穩定性、高溫尺寸穩定性、阻燃性優良等特性,此外還具有良好的電絕緣性、自潤滑性、抗沖擊性和回彈性,在防護制品、高溫過濾材料、電機絕緣材料、摩擦密封材料等領域具有廣泛的應用前景。
3高強高模聚乙烯(UHMWPE)纖維
UHMWPE纖維是20世紀70年代由英國利茲大學的Capaccio和Ward首先研制成功的。此后荷蘭DSM(帝斯曼)公司利用十氫萘做溶劑發明了凝膠紡絲法,制備出UHMWPE纖維,并于1979年申請了專利。1990開始,DSM公司在荷蘭生產商品名為“Dyneema?”的高性能聚乙烯(HPPE)。1985年,美國Allied Signal(現為Honeywell,即霍尼韋爾)公司購買了DSM公司的專利權,并加以技術改進,將DSM公司的十氫萘溶劑改為礦物油溶劑,開發出商品名為“Spectra?”的HPPE,其強度和模量均超過了DuPont公司的對位芳綸Kevlar?。其后,日本東洋紡公司與DSM公司合作生產Dyneema? 纖維。從20世紀80年代開始,日本三井石化公司以石蠟為溶劑,采用凝膠擠壓超拉伸技術研制和生產商品名為“Tekmilon?”的UHMWPE纖維,其紡絲濃度高達 20% ~ 40%,但殘余石蠟不易除凈,纖維蠕變相對較大,近年來有所改進。目前世界上生產高強聚乙烯纖維的企業主要有荷蘭DSM公司、美國Honeywell公司和日本東洋紡公司。
UHMWPE纖維不僅在防彈服領域需求旺盛,在防彈頭盔、防切割手套、船舶系留繩、漁網、隧道和橋梁加固等方面的需求也在快速增長。
DSM公司的Dyneema? 纖維主要用于制作防彈材料,其強度比鋼材高 15 倍。近年來,DSM公司不斷加大市場開發和新產品研發力度,分別給美國Protech Armored Product和韓國Samyang Comtech公司提供超強Dyneema? HB26單向無緯布制作防彈頭盔,重量比對位芳綸制品輕 15% ~ 20%,分別用于美國Denver警署和韓國軍隊;并與Kimberly Clark Professional公司合作提供防護手套的許可證,開始生產耐磨的防切割手套;同時,在北卡羅來納州的Greenville工廠設置了第一條Dyneema Purity? 纖維生產線,用于生產強度與之前產品相當但較細的Dyneema Purity? TG以及提高了植入強度和壽命的Dyneema Purity? UG等制品。目前,該生產線已經通過了關于醫療器械設計、開發、制造、銷售等質量管理規格的ISO 13485認證。
日本東洋紡公司與DSM公司合作,在日本批量生產Dyneema? 纖維產品直接供應日本市場。在出口上,由于與DSM簽有合同不得以纖維形式出口國外,因此東洋紡生產的Dyneema? 纖維都以加工紗、機織和針織物、工作手套、漁線等形式出口。目前,東洋紡公司正繼續致力于提高 Dyneema? 的強度,將其作為應用開發的一部分,并計劃向市場推出具有更高強度的高強高模聚乙烯纖維產品。此外,該公司還準備在現有的繩纜、釣魚線、網線、安全帽等等用途方面繼續擴大UHMWPE纖維的銷售,同時不斷開發日本國內新市場,包括土木工程和建筑材料、大型油輪的拋錨纜繩等。
此外,東洋紡公司還在紡絲工藝上不斷創新,先后開發了干法紡絲新工藝和熔紡技術,其中自行開發的熔法高強聚乙烯纖維“Tsunooga?”雖然強度只有 14.0 cN/dtex,但耐切割性(耐切割指數達 8.2)可與Dyneema? 媲美并優于Kevlar?,可進行自由著色,對水、光和各種藥品的耐久性優良,且生產成本更低,專用作防切割和防剪切手套,目前已建成 200 t/a的生產線,以滿足水管、安全手套等對強度要求不高的領域的需要,從而實現超級纖維業務的穩步發展。
4PBO纖維
PBO纖維是新進入高性能纖維市場的一個品種,是在對位芳香族聚酰胺纖維的基礎上開發而成。1998年由日本東洋紡公司開發的Zylon? 是該類纖維的代表產品。該產品具有很高的強度,熱穩定性和阻燃性能優良,極限氧指數達 68%,即使在高達 600 ℃的高溫下也不會分解,且仍保持其柔軟性,因此其氈制品常用于防護手套、消防服、航海服等,其織物可用于防彈背心,此外還可用于高強繩索、航天用品等中。但由于Zylon? 纖維不可染色,故常用可染色的阻燃粘膠纖維與其混紡,Zylon? 的混紡比率為 5% ~ 40%,隨著混紡比率的上升,混紡紗線的強度也隨之增強。另外在針刺氈產品方面也有很大的發展。
5含氟纖維
含氟纖維又稱碳氟纖維(Fluorocarbon Fiber)或全碳氟纖維(Perfluorocarbons),其代表商品是聚四氟乙烯(PTFE)纖維,這是一種高度對稱,且不帶有極性、不含有任何支鏈的線型高分子化合物。PTFE不溶于常用的無機或有機溶劑,故無法進行溶液紡絲,改用載體紡絲法,或稱懸液紡絲法制造。
含氟纖維在化學上屬惰性,能耐高溫和極惡劣的環境,且摩擦系數低(0.01 ~ 0.05),故用途廣泛,可用作軸承材料,也可用作粘性材料的除粘劑。含氟纖維有非常優異的化學穩定性,能耐氫氟酸、王水、發煙硫酸、濃堿、過氧化氫等強腐蝕性試劑,因此它是一種對于尖端科學技術、國防工業的發展有著重要意義的材料。另外,該材料還可在醫學上用于人造血管、人造氣管、修補內臟以及非吸收性組織的縫合線等。含氟纖維的衍生品具有高度氟化的分子結構,幾乎具有含氟纖維的所有性能,但卻更為經濟實惠,但有些衍生品卻同含氟纖維有著明顯不同的特性。
6蜜胺(三聚氰胺 - 甲醛)纖維
蜜胺纖維是目前最具代表性的有機阻燃纖維,其代表產品為德國BASF(巴斯夫)公司于1994年開發的Basofil?。與其它抗燃纖維如PAN預氧化纖維(黑色)、酚醛樹脂纖維(金黃色)不同的是,該纖維呈白色,可進行印染等后處理,同時強度較高,約為 2 ~ 4 cN/dtex,LOI值為 32%,長期使用溫度為 200 ℃,不熔滴。Basofil? 纖維的制備工藝可概括為將縮聚好的蜜胺中間縮合物(含水 18%)進行干紡及后處理,然后卷取,卷取速度為 200 m/min。
Basofil? 纖維主要用于軍服和消防服、防護手套等,被譽為最理想的消防服材料。2003年,巴斯夫公司的Basofil? 纖維業務被美國家用紡織品制造商Mckinnon Land Moran公司收購,并繼續在美國北卡羅來那州的巴斯夫工廠生產,運用該公司的抗燃紗阻燃技術織成的Alessandra織物,其中的Basofil? 成分用于提供防火屏障。目前,我國尚未對該類纖維進行研制。
Basofil? 纖維有不同的細度和長度,一般采用強度較高的纖維混紡,以便取長補短,混紡產品常用于包纏紡紗和針刺織物。近年來在同Kevlar? 混紡時可采用環錠紡紗,用以織造消防用品。
7聚苯并咪唑(PBI)纖維
由Celanese(賽拉尼斯)公司于1983年首先開發成功的PBI纖維是一種超高熔點合成纖維,該纖維具有良好的阻燃性,吸濕性,染色性以及光、熱、化學穩定性。
PBI纖維的另一特性是纖維較細,且手感好,故可織制較為輕質、舒適的防火服,且纖維為金黃色,使織物的外觀亮麗。該纖維常同碳纖維或芳綸混紡,如間位芳綸/PBI(60/40)混紡織物已成為消防員服裝的“明星產品”,服用性能較好。PBI纖維具有良好的重復使用性能,在 180 ℃的高溫下歷經 13 個月,強度仍可保留 70%。其耐熱性可媲美石棉,但使用壽命是石棉的 2 ~ 9 倍。
8M5? 纖維
M5? 纖維最早由荷蘭的Akzo Nobel公司開發,后由杜邦公司和Magellan(麥哲倫)公司進一步研發,已進入中試階段。目前我國對該類纖維的研制正處于準備階段。
該纖維的最大特點是壓縮強度高,達 1.5 GPa,居高性能纖維之冠,強度為 5 GPa,模量達 300 GPa,可與俄羅斯的Armos? 和東洋紡的Zylon?(PBO)纖維相媲美。而Kevlar? 纖維的強度與模量各為 3 GPa和 100 GPa,壓縮強度僅為 0.5 GPa,因此M5? 纖維作為代鋼筋材料及抗壓結構材料具有廣闊的發展前景。
這種超高性能纖維的性能在很大程度上取決于微結構,在某種條件下甚至可達到理論極限值。雖然在目前的制造條件下,其機械性能尚未達到完美(相對強度較低),但美國相關研究機構正在對M5? 的防彈能力進行測試研究,使其抗斷裂強度達到理想的效果,甚至可比Kevlar? KM2織物提高 40% ~ 60%。
M5? 纖維在軍用方面可用于防彈背心、頭盔,同陶瓷材料組合可用于小型武器保護裝置,也可用作車輛和飛機材料。該材料在人體和車輛防火防熱等防御用途方面將有巨大的發展前途。
9結語
隨著經濟的發展,我國對高性能纖維及其制品的需要量將不斷增長,發展前景看好,但因起步較晚,目前還主要還依賴進口,不僅耗用大量外匯,且還受輸出國的技術封鎖和貿易壁壘制約。
目前一些品種的高性能纖維如碳纖維、PPS纖維、UHMWPE纖維、間位芳綸等雖已國產化,但產品檔次不高。因此,應加強技術攻關力度,提高生產率、降低成本,開發新品種,不斷縮小與國外先進水平的差距。有條件的生產商可逐步形成從原料、纖維生產至下游主要制品的全套生產體制,以增強綜合競爭力。
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