一、乙酸酐分類？

乙酸酐是一種有機物，化學(xué)式為C4H6O3，無色透明液體，有強烈的乙酸氣味，味酸，有吸濕性，溶于氯仿和乙醚，緩慢地溶于水形成乙酸，與乙醇作用形成乙酸乙酯。易燃，有腐蝕性，有催淚性。

中文名

乙酸酐

外文名

Acetic anhydride

別名

醋酸酐

化學(xué)式

C4H6O3

分子量

102.0886

CAS登錄號

108-24-7

EINECS登錄號

203-564-8

熔點

-73 ℃

沸點

141.14℃

溶解性

溶于冷水，溶于乙醇、乙醚、苯

密度

1.073g/cm3

外觀

無色透明液體

閃點

54.44℃

應(yīng)用

乙酰化試劑、溶劑和脫水劑

安全性描述

S26；S39；S45；S36/37/39；S33；S16

危險性符號

R11；R20/21/22；R37/38；R41；R34

危險性描述

低毒，易燃，有腐蝕性，有刺激性

UN危險貨物編號

1715

管制類型

易制毒-2類

折射率

1.3904

二、鄰苯二甲酸和乙酸酐反應(yīng)

鄰苯二甲酸和乙酸酐可以直接和水合肼反應(yīng)，在強酸性條件下會有失水的可能性,脫出來的水會稀釋硝酸導(dǎo)致反應(yīng)反應(yīng)速率下降。而且后處理的時候還需要額外加入堿水將可能產(chǎn)生的硝基鄰苯二甲酸酐水解。在生產(chǎn)過程中哪怕只是多一步后處，理步驟,帶來的額外工藝就會非常麻煩。所以如用鄰苯二甲酸酐反應(yīng),得到硝基鄰苯二甲酸酐,然后后面酸酐可以直接和水合肼反應(yīng)。

三、百度范特西籃球經(jīng)理

對歧化松香腈深加工產(chǎn)品的合理利用提供了參考途徑。

（3）聚合松香：松香中樅酸型樹脂酸的共軛雙鍵在適當(dāng)?shù)臈l件下（如在有機溶劑催化或直接加熱）可發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是不均一的二聚體。反應(yīng)產(chǎn)物就成為聚合松香。聚合松香比較穩(wěn)定，不易被氧化。又因聚合松香的分子量增大，軟化點提高，酸值降低，抗氧化性能增加，與成膜物質(zhì)有良好的混溶性。主要用于涂料、油墨、油漆、合成樹脂、膠粘劑等。

（4）馬來松香：樅酸型樹脂酸具有共軛雙鍵，在工業(yè)上150℃情況下加入馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，一定時間內(nèi)完成，得到的加成物成為馬來松香。全加和的馬來松香可用于制備醇酸樹脂、樹脂漆、合成橡膠添加劑和水泥起泡劑等。

1.2 脫氫樅酸酯的應(yīng)用進展及研究現(xiàn)狀

1.2.1 脫氫樅酸

脫氫樅酸也叫做去氫樅酸，它是一種天然的二萜類樹脂酸,由松香通過催化歧化后得到的。它具有抗氧化能力強,性質(zhì)穩(wěn)定,比旋光度較大等一些其它松香衍生物所不具備的獨特理化性質(zhì)。我國生產(chǎn)松香資源豐富,僅歧化松香的年產(chǎn)量就達幾十萬噸,所以脫氫樅酸具有極大的開發(fā)價值和發(fā)展?jié)摿7]。而且，脫氫樅酸是一種天然產(chǎn)物,由其合成的改性產(chǎn)品可以取代一些我國短缺的石油等化工產(chǎn)品,而且這些產(chǎn)品一般具有較好的生態(tài)性能,它的改性符合“綠色化學(xué)”要求,因此脫氫樅酸的改性具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。由于這些特點,脫氫樅酸在改性研究方面,受到越來越多的科研工作者們的青睞。羧基和芳環(huán)這兩種反應(yīng)性基團存在于脫氫樅酸中,根據(jù)這兩種基團的反應(yīng)可進行脫氫樅酸的改性。對羧基進行改性可以合成手性配體、表面活性劑與手性衍生試劑等;在芳環(huán)上進行的各種芳烴反應(yīng),可以為脫氫樅酸進一步的改性奠定了有效基礎(chǔ),同時進行芳烴反應(yīng)后的產(chǎn)物它本身也具有很好的應(yīng)用價值。而且經(jīng)過了羧基和芳環(huán)的綜合改性，可以進一步擴展了脫氫樅酸在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2.2 脫氫樅酸的應(yīng)用研究

這些年來，脫氫樅酸的改性研究和脫氫樅酸的深加工成為了松香衍生物純品中的一個重要方面。

由于三個手性碳原子,比旋光度大是脫氫樅酸的特點,羧基可改造成活潑基團,脫氫樅酸的芳環(huán)也具有適于儀器檢測的特殊光譜特性,這些優(yōu)點使得它可以直接作為外消旋化合物的拆分,也可以用它開發(fā)出一些光學(xué)純化學(xué)的試劑。最早用于手性拆分的脫氫松香衍生物是脫氫松香胺,過去已經(jīng)成功運用在抗生素盤尼西林與L-多芭的生產(chǎn)當(dāng)中 ,最近又報道了用于D-生物素等和其它手性藥物合成過程中關(guān)鍵中間體的拆分。脫氫樅酸作為一種天然的二萜類樹脂酸，可以通過松香催化歧化后制得。其具有抗氧化能力強和一定的穩(wěn)定性等一些其他松香不具備的特殊理化性質(zhì)。脫氫樅酸的羧基和普通脂肪酸一樣，可進行酯化反應(yīng)、皂化反應(yīng)、氨解為腈、還原為醇或胺、脫脂降解以及合成酰氯等。

芳環(huán)的存在是脫氫樅酸最大的特點,它改善了雙鍵的不穩(wěn)定性,還可以進行很多的反應(yīng),例如脫異丙基化反應(yīng)、芳環(huán)側(cè)鏈氧化反應(yīng)、親電取代反應(yīng)衍生重排、臭氧化裂解等。

其羧基位阻較大，直接催化酯化要求的反應(yīng)條件高，會有副反應(yīng)發(fā)生，生成的酯不是很理想，目前普遍的做法為，先用?；瘎┡c脫氫樅酸反應(yīng)制得酰氯后再與醇類物質(zhì)反應(yīng)。

崔國友[8]等以脫氫樅酸和蔗糖為原料，制備脫氫樅酸甲酯，利用脫氫樅酸甲酯和蔗糖等合成脫氫樅酸蔗酯，討論了原料比例，反應(yīng)時間,反應(yīng)溫度以及催化劑對合成的影響，制得了具有工業(yè)用途的表面活性和乳化能力的產(chǎn)品。崔國友[9]等利用含量95%的脫氫樅酸，月桂醇等作為原料，把脫氫樅酸首先轉(zhuǎn)化成脫氫樅酸酰氯,然后分別與月桂醇、β-苯乙醇發(fā)生反應(yīng)，制出了脫氫樅酸月桂酯與脫氫樅酸β-苯乙酯兩種酯。整個反應(yīng)基本是在室溫下進行，操作方法簡單易行，況且脫氫樅酸月桂酯和脫氫樅酸β-苯乙酯的產(chǎn)率非常高,分別達到91%和92%,有很好的應(yīng)用價值,此實驗為較難發(fā)生酯化反應(yīng)的脫氫樅酸轉(zhuǎn)化成酯找到了一條簡單且易行的方法。王基夫[10]等利用脫氫樅酸為原料，草酰氯為?；噭?，在一系列反應(yīng)下先合成脫氫樅酸酰氯，再與烯丙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，合成脫氫樅酸烯丙基酯。毛新軍[11]等以脫氫樅酸為原料，在催化劑的作用下與乙二醇反應(yīng)，合成了脫氫樅酸乙二酯，證實了脫氫樅酸是可以和醇類物質(zhì)在催化劑的作用下可以合成酯，進一步證實了本實驗的可行性。

單且草酰氯為酰基化試劑，在一系列反應(yīng)下先合成脫氫樅酸酰氯，再與烯丙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，合成脫氫樅酸烯丙基酯。毛新軍[11]等以脫氫樅酸為原料，在催化劑的作用下與乙二醇反應(yīng)，合成了脫氫樅酸乙二酯，證實了脫氫樅酸是可以和醇類物質(zhì)在催化劑的作用下可以合成酯，進一步證實了本實驗的可行性。

1.3 芳樟醇的應(yīng)用及研究

1.3.1 芳樟醇

C10H18O是芳樟醇分子式，分子量為154，芳樟醇屬于鏈狀萜烯醇類，α-和β-兩種異構(gòu)體，還有左旋、右旋這兩種光異構(gòu)體。對于不同來源的精油中，大多為異構(gòu)體的混合物。在香紫蘇油、茉莉油或是合成的芳樟醇中有消旋體。比重是0.8653，沸點為195-200℃，比旋度為+19.30；芳樟油、薰衣草油、黃樟油、香檸檬油、玫瑰木油等精油中發(fā)現(xiàn)有左旋體的存在，比重是0.8622，沸點是198℃，比旋度為-20.10[12]。芳樟醇是一種無色液體。它具有鈴蘭香氣，隨著來源的不同而有不同香氣。幾乎不溶于水，也不溶于甘油。易溶于非揮發(fā)性油、礦物油和丙二醇、，在乙醇和乙醚是混溶的。芳樟醇帶有一種濃甜的木青氣息，類似于玫瑰木。既有玫瑰、紫丁香與鈴蘭的花香，又有水果香味、木香的氣息。它的香氣很柔和，輕揚透發(fā)而不持久。芳樟醇香氣根據(jù)不同的來源有較大差異，天然的芳樟醇?xì)馕锻皇菃我幌銡?，卻清香透發(fā)；而合成的芳樟醇香氣一般較為純和。

1.3.2 芳樟醇的應(yīng)用研究

因芳樟醇具備了醇和烯烴類化合物的特征和通性，并且容易被還原成相應(yīng)的烴類化合物，可以進行酯化反應(yīng)與脫水反應(yīng)。以芳樟醇為原料，將可以開發(fā)出較有價值的精細(xì)化工產(chǎn)品，如硫代香葉醇、硫代芳樟醇乙酸酯及芳樟基甲基硫醚、乙酸芳樟酯、二氫芳樟醇、四氫芳樟醇、維生素A、維生素K等醫(yī)藥中間體就可以由它作原料衍生出。田澤由[13]等人使用天然芳樟醇和乙酸酐為原料，利用醋酸鈉為催化劑，微波輔助的方法去合成乙酸芳樟酯，探討了微波功率大小、反應(yīng)時間的多少、催化劑的用量和醇酐配比對反應(yīng)的影響。魏榮寶[14]等利用HMCM41中孔分子篩催化了芳樟醇和乙酐反應(yīng)，利用催化劑HMCM-41，反應(yīng)得到多組成的混合產(chǎn)物，總酯產(chǎn)率為72%，為芳樟醇能進行酯化反應(yīng)做了依據(jù)。

1.4 研究設(shè)想

脫氫樅酸的改性主要集中在羧基和芳環(huán)的反應(yīng)性基團上，對羧基進行改性可以合成表面活性劑、手性配體等；脫氫樅酸的羧基可以進行典型的羧基反應(yīng)，與其他脂肪酸一樣，如酯化反應(yīng)、酰氯化反應(yīng)、皂化反應(yīng)、氨解成腈、還原成醇和胺，以及脫羧降解等，并且通過這些反應(yīng)，脫氫樅酸在表面活性劑、不對稱化學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。本實驗是利用酸和醇在催化劑的作用下能合成酯的機理，并且借鑒前人所做過類似的合成方法，搭建實驗設(shè)備，嘗試合成目標(biāo)產(chǎn)物脫氫樅酸芳香酯，并對目標(biāo)產(chǎn)物進行梯度洗脫純化，最后利用紅外光譜法檢測證實是否能合成目標(biāo)產(chǎn)物。

第二章 實驗步驟

2.1 實驗所需材料

2.1.1 實驗藥品：

藥品名稱 含量/% 規(guī)格 生產(chǎn)廠家

二氯亞砜 R99.0 AR500mL 西隴化工股份有限公司

芳樟醇 93% AR10mL 梧州松脂股份有限公司

吡啶 R99.5 AR500mL 天津大茂化學(xué)試劑廠

甲苯 R99.5 AR500mL 廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心

石油醚 R99.5 AR500mL 廣東光華科技股份有限公司

二氯甲烷 R99.5 AR500mL 西隴化工股份有限公司

乙酸乙酯 R99.5 AR500mL 西隴化工股份有限公司

無水硫酸鈉 R99 AR500 西隴化工股份有限公司

無水氯化鈣 R96 AR500 西隴化工股份有限公司

氯化鈉 R99.9 AR500 西隴化工股份有限公司

氫氧化鈉 R99.9 AR500 廣東光華科技股份有限公司

羧甲基纖維素鈉 CP500 國藥集團化學(xué)試劑有限公司

柱層析用硅膠 ― CP500 國藥集團化學(xué)試劑有限公司

薄層層析硅膠 ― CP500 青島海洋化工廠分廠

表2-1 實驗藥品一覽表

注：原料脫氫樅酸由岐化松香制備

2.1.2 實驗儀器：

表2-2 實驗儀器一覽表

儀器/設(shè)備名稱 規(guī)格/型號 生產(chǎn)廠家

循環(huán)水式多用真空泵 SHZ-95B 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司

電子天平 AL204 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

三用紫外儀 YOKO-ZF 武漢藥科新技術(shù)開發(fā)有限公司

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 R201L 上海申升科技有限公司

數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 ―

85-2

金壇市萬華實驗儀器廠

紅外光譜儀 Nicolet Nexus 470 FT-IR 美國 Nicolet 公司

合成過程中溶液配置：

1、10%NaOH溶液，加水稀釋10g10%NaOH至500mL燒杯中，作為吸收尾氣之用

2、飽和食鹽水，萃取用，以除去產(chǎn)物中的水及雜質(zhì)

3、0.5%的羧甲基纖維素鈉溶液，以做薄層色譜待用

4、洗脫劑：配置的洗脫劑乙酸乙酯石油醚有（1：30）、（1：25）、（1：20）。

5、展開劑：乙酸乙酯石油醚（1：5）

2.2 實驗的步驟：

2.2.1 脫氫樅酸酰氯的制取

取2.8513g脫氫樅酸放入帶有攪拌回流裝置（如圖2-1）的100mL三口瓶中，安裝球形冷凝管（帶尾氣吸收裝置），恒壓滴液漏斗和溫度計，然后緩慢滴加10mL左右的二氯亞砜（兩者物質(zhì)的量比為1：3）三口瓶中，滴畢，慢慢升溫至75℃，回流約3h。因為二氯亞砜為劇毒的有機溶液，所以實驗過程中必須在通風(fēng)櫥中進行，生成的尾氣要經(jīng)無水氯化鈣干燥后通入10%的氫氧化鈉溶液中溶解收集。等固體完全溶解后，把潤濕的 pH試紙放到排氣口處，試紙不變紅后即反應(yīng)完成，然后改成減壓蒸餾裝置[15]（如圖2-2）。用磁力攪拌器攪拌，裝入直形冷凝管，連接吸收尾氣裝置，常溫下抽真空，一邊抽真空一邊加冰塊防止反應(yīng)劇烈沸騰引起倒吸。將后應(yīng)體系的二氯亞砜蒸出（溫度小于110℃），等到三口瓶里的藥品粘稠不再流動，停止抽真空，室溫放置。反應(yīng)結(jié)束后，得到的深琥珀色粘稠狀物質(zhì)為脫氫樅酸酰氯粗產(chǎn)品。（反應(yīng)進度用薄層色譜法跟蹤）

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