1 前言

酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優良勝能。其重量輕，剛性大，尺寸穩定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。目前，酚醛泡沫已成為泡沫塑料中發展最快的品種之一。消費量不斷增長，應用范圍不斷擴大，國內外研究和開發都相當活躍。然而，酚醛泡沫最大的弱點是脆性大，開孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關鍵技術。本文主要就酚醛泡沫的制備中所用發泡助劑、發泡機理和泡沫增韌的新進展作一介紹。

2 發泡助劑

2．1 催化劑／固化劑

酚醛泡沫一般是在室溫或低熱條件下制備，因此需以酸作催化劑。當酸作催化劑時，酸能加速樹脂分子間的縮聚反應，反應放出的熱量促使發泡劑急劇氣化，而使乳化樹脂膨起，同時樹脂固化。反應的催化劑也是樹脂的固化劑。在環境溫度下固化劑的類型和數量對獲得優質泡沫是極其重要的。固化劑的選擇應使聚合物的固化速度與發泡速度匹配。因此，要求所用的固化劑能夠使固化速度在很寬的范圍內變化，固化反應本身又能在比較低的溫度下進行。

固化劑分無機酸和有機酸，無機酸如硫酸、鹽酸、磷酸等。有機酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。無機酸價格低，但固化速度太快，對金屬有很強的腐蝕作用，因此防腐成為酚醛泡沫使用中的一大難題。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀釋無機酸達到緩蝕，也可加入抗腐蝕劑如氧化鈣、氧化鐵、碳酸鈣、無水硼砂、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽及鋅、鋁等。有人已考慮用堿中和劑來處理泡沫，但這種方法的有效性尚末得到證實。有關這方面的研究還在進行中。文獻曾報導，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又參與酚醛的縮合反應，降低了酸的滲透性，對金屬的腐蝕性也就很小。文獻中還提到其它降低泡沫材料腐蝕性方法，如以鹽酸作固化劑時首先用真空法除去成型產品中易揮發物，再用NH3除去殘存的酸或在80－130℃條件下熱處理，或在樹脂配方添加中和劑等，這些方法使生產工藝復雜化，并增加成本。

現在采用芳族磺酸為基礎的固化劑很普遍。這是因為它腐蝕性小，并具有增塑作用。還有將有機酸和無機酸混合使用。為保證分散均勻，使用時應將固態有機磺酸配成高濃度的水溶液，一般溶液的濃度在40－65％為宜。

2．2 發泡劑

發泡劑是塑料發泡成型中發泡動力的來源塑料發泡方法一般分為機械發泡、物理發泡和化學發泡。機械發泡是借助于機械的強烈攪拌，使氣體均勻地混入樹脂中形成氣泡。物理發泡則是借助于溶解在樹脂中的發泡劑物理狀態的改變，形成大量的氣泡。以上兩種發泡完全是物理過程，沒有發生任何化學變化。化學發泡是發泡過程中使化學發泡劑發生化學變化，從而分解并產生大量氣體，使發泡過程進行。發泡劑的種類和用量對發泡效果具有重要影響。它直接影響泡沫密度，進而影響到產物的物理、機搬勝能。此外，使用發泡劑使泡沫具有大量球狀微孔，泡沫耐燃性及韌性提高。

根據酚醛樹脂發泡反應機理，大多數以物理發泡方法進行。物理發泡劑分惰性氣體和低沸點液體兩類。酚醛泡沫常用的發泡劑為各種沸點在30－60℃之間的揮發性液體，如氟利昂、氯化烴、正戊烷等。現在的科研和工廠生產中使用的發泡劑絕大多數仍然是氟氯烴化合物，其中以氟利昂一11與氟利昂-21的1：4（mol）混和物使用最廣泛。氟氯烴發泡劑效果非常好，但氟氯烴會破壞大氣的臭氧層，所以已限制使用且開始選擇代用品。在近期的專利中為減少對大氣臭氧層的危害，選擇了危害小的氟氯烴，如 CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt，被稱為不耗臭氧的發泡劑。還有人采用減少氟化物發泡劑的使用量，加入部分代用品，如 F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的當屬惰性氣體發泡劑二氧化碳、氮氣等。它們無毒、無污染，臭氧消耗系數（ODP）為零，溫室效應系數（GwP）很小，不燃，價廉易得，是氟利昂替代品研究的熱點，但難度較高。可喜的是有文獻報道，日本的Asahi化工公司的研究者用CO2代替氟氯烴作生產酚醛泡沫材料的發泡劑，效果良好。它們由酚醛共聚樹脂（含有羥甲基脲）與發泡劑CO2及催化劑混合物制得的酚醒泡沫材料。其密閉氣孔含量為96.0％，氣孔直徑為190μm，熱導率（JISA1412）為0.0231Kcal／m.h.℃，C O2含量為5.2％，脆度（JIS A9511）為11％。氯化烴中以二氯甲烷最常用，其化學性質較為穩定、發氣量也高于氟氯烴，故近年已有許多廠家用之代替氟氯烴或二者并用。在塑料發泡工業中有選用低沸點脂肪族烷烴G4-G7混合物如正戊烷作為發泡劑，但其效果不理想，還有易燃的危險。有時通過幾種發泡劑并用的辦法來解決發泡劑汽化溫度與樹脂固化反應速度相匹配的問題，這樣發泡劑在汽化時，樹脂已具有了適當的粘度，從而有利于泡孔結構的形成和穩定。

化學發泡劑也有應用，如發泡劑H（N，N一二亞硝基五次甲基四胺），它遇酸會強烈分解，釋放出氮氣，從而使樹脂發泡。

2．3 表面活性劑

表面活性劑的分子中含有親水結構和疏水結構，具有界面走向和降低液體樹脂的表面張力的作用，使泡沫塑料中親水性和疏水性相差很大的原料乳化成為均勻體系，各組分充分接觸，使各種反應能較平衡地進行。表面活性劑的用量雖小，只為樹脂的2－6％，但它對發泡工藝和產品性能影響很大。它可以保證發泡過程中各組份充分混合均勻，形成均勻微細多泡孔結構和穩定的閉孔率，還可以加快反應過程，縮短固化時間，對泡沫制品的抗壓強度，泡孔尺寸等均有較大的影響。

泡沫塑料發泡成型通常分三個階段。第一階段是在發泡基體的熔體或液體中形成大量均勻細密的氣泡核，然后再膨脹成具有要求泡體結構的泡體，最后通過加熱，固化定型，得到泡沫塑料制品。發泡第一階段是要制得以發泡劑為分散相、樹脂為連續相的乳狀液，在樹脂中形成大量分布均勻、粒徑微小的發泡劑液滴（氣泡核）。如單純以高速攪拌將發泡劑分散到樹脂中，這種分散體系極不穩定，容易破壞。表面活性劑能降低界面張力，使分散體系在熱力學上穩定。這時表面活性劑起到了乳化劑或勻泡劑的作用。當在高速攪拌下，往酚醛樹脂與發泡劑的乳狀液中加入固化劑時，酚醛發泡成型進入了第二階段。在固化劑作用下甲階樹脂發生縮合反應，轉化為乙階樹脂階段，最后固化為丙階樹脂，同時樹脂縮合釋放出的大量反應熱使發泡劑液滴氣化，發泡料在變稠的同時，體積迅速增大，原先的乳狀液已轉變成泡沫，此泡沫是不穩定的，已形成的氣泡可以繼續膨脹，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫沒有固化定型前表面活性劑起著穩定泡沫的作用。

酚醛泡沫塑料各組分之間的相容性較差，所以選用表面活性劑更要考慮其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各組分混合的均勻程度，有利于形成均勻微細的泡孔結構，而且可以加快反應過程，縮短固化時間。此外表面活性劑還必須對固化劑的強酸性保持穩定。盡管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性劑種類很多，但非離子型表面活性劑效果最好，較常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚類；②烷基酚聚氧乙烯醚類，如壬基酚與環氧乙烷的加成物；③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物，這類表面活性劑不僅有良好的泡沫穩定性能，而且有極強的乳化作用。

近年來也有研究者采用多種表面活性劑混合物來得到具有特定性能的泡沫，如池田義宏等用硅酮與十二烷基苯磺酸鈉混合的表面活性劑制成高吸水性泡沫。

3 泡沫增韌研究

酚醛樹脂結構上的薄弱環節是酚羥基和亞甲基易氧化。其泡沫延伸率低，質脆，硬度大，不耐彎曲。這大大限制了酚醛泡沫的應用，所以對泡沫的增韌是十分必要的。酚醛泡沫的增韌，可以通過以下幾種途徑實現：①在體系加入外增韌劑，通過共混的方式達到增韌的目的；②通過甲階酚醛樹脂與增韌劑的化學反應，達到增韌的目的；③用部分帶有韌性鏈的改性苯酚代替苯酚合成樹脂。

3．1 加入外增韌劑

這一改性方式要求樹脂和增韌體系須具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韌性和抗壓性能，可根據溶解度參數δ預測有機化合物之間的混溶性。這種改性方式的實施一般是按如下步驟進行。首先合成普通的甲階酚醛樹脂，然后在體系內加入改性劑，脫水，發泡。這類改性劑常用的有三類。

第一類是橡膠彈性體改性劑。橡膠增韌酚醛樹脂屬物理摻混改性，但由于彈性體通常帶有活性的端基（如羧基、羥基等）和雙鍵，能與甲階酚醛樹脂中的羥甲基發生不同程度的接校或嵌段共聚反應。在樹脂固化及發泡過程中這些橡膠類彈性體段一般能從基體中析出，在物理上形成海島兩相結構。這種橡膠增韌的熱固性樹脂及泡沫的斷裂韌性比起未增韌的樹脂及泡沫有較大幅度的提高。常用的橡膠有丁腈、丁苯、天然橡膠和端羧基丁腈橡膠及其他含有活性基團的橡膠。增韌的效果還與共混比例等有關，橡膠量太少達不到效果，但若橡膠含量較高，影響耐熱性，同時也會影響酚醛橡膠間的相容性。橡膠的加入量一般宜控制在5－20％之間。

第二類是熱塑性樹脂。用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇，聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羥基有可能與酚醛縮聚物中的羥甲基發生化學反應，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛樹脂可提高泡沫的壓縮強度。據文獻報道，泡沫壓縮強度與聚乙烯醇的加入量有關。加入聚乙烯醇的量太少，壓縮強度提高不明顯；加入過多量的聚乙烯醇會導致粘鍋，使反應難以繼續進行。聚乙烯醇的加入量為苯酚重量的l．5－3％較為合適。

聚乙二醇也是酚醛樹脂有效的增韌劑。聚乙二醇中的一OH可能與樹脂中的一OH結合，但在堿性條件下反應較困難。聚乙二醇中的一OH與樹脂中的一OH也可能形成部分氫鍵，使樹脂中導入長的柔性醚鏈，從而起到增韌的效果。葛東彪等人用不同分子量的聚乙二醇系列來增韌泡沫，發現改性效果隨著聚乙二醇分子量的增大而增大，分子量為1000時達到峰值，而后隨著聚乙二醇分子量的增大減小。所給出的結論是：先隨著分子量的增大，酚醛樹脂中導入的聚醚柔性鏈比較長，有利于拉伸強度和斷裂伸長率增大；但聚乙二醇分子量大于1000時，由于加人聚乙二醇的質量是一定的，其分子鏈兩端羥基所占的比例相對減小，使得羥基和酚醛樹脂的羥甲基反應的機率減小，影響了聚乙二醇的改性效果。分子量適中的聚乙二醇1000和800改性的泡沫韌性最好。

聚乙二醇增韌改性的酚醛泡沫與純酚醛泡沫相比，不僅尺寸穩定性好、壓縮強度高、表觀密度適中，而且泡孔閉孔率較高、大小均勻、致密，且易加工切割，斷面無或少碎屑。此外氯化聚乙烯（CPE）、聚氯乙烯（PVC）增韌樹脂及泡沫也有報道。

第三類是小分子物質如乙二醇。乙二醇增韌泡沫是合成酚醛樹脂后，按一定比例加入乙二醇混合均勻，依次加入穩定劑、發泡劑、均泡劑，攪拌均勻，然后加入固化劑，劇烈攪拌，迅速倒入準備好的模具中團模發泡，待其固化完全后脫模即可。

有人根據純酚醛泡沫與乙二醇改性酚醛泡沫（乙二醇含量為苯酚量15％）的紅外光譜圖的差別，推測乙二醇可能在酸催化作用下，部分或全部生成了甘油醇類的衍生物，參與了主反應。乙二醇的加入能在一定程度上改善酚醛泡沫的性能，提高其壓縮強度，改善其脆性，而又不太多地損失其阻燃性，最佳用量為10－15份/100份樹脂。此時其氧指數為37－38，壓縮強度為0．40MPa，密度為0．059g／cm3，如表1所示。

表1 泡沫性能與乙二醇加入量

A B C D E F

乙二醇/w% 25 20 15 10 5 0

密度／g.cm-3 0.064 0.06 0.059 0.058 0.056 0.062

壓縮強度/MPa 0.30 0.35 0.40 0.37 0.38 0.31

氧指數 35 37 37 38 38 40

添加短切玻纖也是外增韌的一種方法。短切玻纖屬于無機材料，常溫下無色、無味、無毒，易與酚醛樹脂混勻。短切玻纖經用偶聯劑處理后，與酚醛樹脂共混，然后發泡制成酚醛泡沫塑料。短切玻纖含量對改性酚醛泡沫塑料主要性能的影響見表2。

表2 短切破纖含量與酚醛泡沫性能

短切玻纖/w% 0 3 4 5 6 8 10

容重/kg.cm-3 60 60 60 60 62 68 80

脆性質量損失/% 40.0 28.0 25.0 22.0 21.0 17.7 15.0

氧指數 45 45 46 48 48 50 50

壓縮強度/MPa 0.20 0.25 0.26 0.28 0.31 0.39 0.43

由表2可知，隨著短切玻纖含量的增加，酚醛泡沫塑料的壓縮強度明顯提高，容重增加，脆性降低，氧指數升高，但共混物的粘度隨著短切玻纖含量的增加而升高，使發泡工藝難以控制，因此短切玻纖的含量一般控制在10％以下。文獻也報道了鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等有機物質用于泡沫增韌。

3．2 化學增韌甲階酚醒樹脂

化學增韌改性方法是在合成甲階樹脂時加入改性劑，通過酚羥基和羥甲基的化學反應接枝上柔性鏈，從而得到內增韌的改性甲階樹脂，這種改性方法較共混方法的效果要好。

聚氨酯改性酚醛泡沫是一種很好的化學增韌方法，在日本、美國已進行了系列研究，取得了較好的成果。從采用的方法看有如下2種方式：①以糠醇樹脂、芳胺多元醇等作為聚氨酯組分中的多羥基化合物，將酚醛樹脂、多異氰酸酯（MDI、PAPI）和上述各種多元醇混合，加入發泡劑等助劑進行復合發泡。②聚醚、聚酯多元醇和異氰酸酯合成末端為一NCO基團的預聚體，再與酚醛樹脂、發泡助劑混合，進行復合發泡。

在聚氨酯改性酚醛泡沫制備過程中，無論采用何種改性方法，其反應機理是一致的。主要有兩種反應發生，①異氰酸酯基團和組分中的多羥基化合物的羥基進行交聯或擴鏈反應；②異氰酸酯基團和甲階酚醛樹脂中的羥甲基進行交聯反應。兩種反應的結果是在酚醛剛性分子結構中引入了柔韌性鏈段，從根本上改變了酚醛樹脂的剛性分子結構，從而提高了泡沫制品的韌性，降低了脆性；同時引入了聚氨酯的特性，如提高閉孔率，降低吸水性，加快固化反應速度，成型快，也提高了制品的強度。

以TDI與分子量為1000的聚乙二醇反應，合成帶有一NCO基團的預聚體改性酚醛泡沫，其性能如表3所示。

表3 TDI改性聚乙二醇增韌酚醛泡沫性能

壓縮強度/MPa 密度/kg.cm-3 吸水率/% 氧指數

0.288 0.1771 14.39 38.3

3．3 用部分帶有韌性鏈的改性苯酚代替苯酚合成樹脂

第三類改性方法是用含有與苯酚相類似官能團的韌性物質部分代替苯酚與甲醛縮合，從而達到增韌的目的。有文獻報道用間苯二酚、鄰甲酚、對甲酚、對苯二酚等改性。加入量控制在0．2－10％，可降低泡沫脆性，提高制品的強度和韌性。烷基酚和腰果殼油改性也都有報道。腰果殼油主要結構是在苯酚的間位上帶一個15個碳的單烯或雙烯烴長鏈，因此腰果殼油既有酚類化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛泡沫，韌性有明顯改善。

用桐油和亞麻油改性苯酚也有人嘗試，桐油中的共軛三烯在酸催化下與苯酚發生陽離子烷基化反應，其中殘留的雙鍵由于空阻效應，參加反應的機率很小。反應產物在堿催化下進一步與甲醛反應，生成了桐油改性甲階酚醛樹脂。亞麻油是十八碳三烯酸甘油脂，其分子結構中都有三個雙鍵。在催化劑的作用下，苯酚的鄰、對位上的碳原子在亞麻油的雙鍵上發生烷基化反應，合成改性酚，然后改性酚與甲醛共聚，柔順的烷基鏈將脆性的酚醛分子鏈連結起未，有效地改善了酚醛泡沫脆性。桐油改性苯酚如圖所示。

4 結束語

近幾年來，國內外對酚醛泡沫原材料、發泡技術、工藝過程都進行了大量研究工作。泡沫制備工藝日臻完善，并已進入了工業化生產階段。隨著人們對材料耐火性及難燃性要求越來越高，泡沫改性研究的不斷深入和泡沫韌性不斷的提高，酚醛泡沫塑料的應用將更加廣泛。

酚類和醛類的縮聚產物通稱為酚醛樹脂，一般常指由苯酚和甲醛經縮聚反應而得的合成樹脂，它是最早合成的一類熱固性樹脂。

酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機械強度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫燒蝕性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復合材料。酚醛樹脂復合材料尤其在宇航工業方面（空間飛行器、火箭、導彈等）作為瞬時耐高溫和燒蝕的結構材料有著非常重要的用途。

酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應的規律。控制不同的合成條件（如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等），可以得到兩類不同的酚醛樹脂：一類稱為熱固性酚醛樹脂，它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂，如果合成瓜不加控制，則會使體型縮聚反應一直進行至形成不熔、不溶的具有三向網絡結構的固化樹脂，因此這類樹脂又稱為一階樹脂；另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，在合成過程中不會形成三向網絡結構，在進一步的固化過程中必須加入固化劑，這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結構也不同。

標簽：酚醛樹脂