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在聚乙酸乙酯的聚合反應中,隨著反應的進行,據醋酸乙酯的分子量有所降低。這是問什么?

作者:化工綜合網發布時間:2022-09-09分類:催化劑及助劑瀏覽:90


導讀:影響聚醋酸乙烯乳液質量的因素引發劑的影響:在乳液聚合中都用水溶性的引發劑,如過硫酸鹽和過氧化氫,而不用溶解于單體中的過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈等。過氧化氫在存放中易變化,而硫酸...

影響聚醋酸乙烯乳液質量的因素
引發劑的影響 :在乳液聚合中都用水溶性的引發劑,如過硫酸鹽和過氧化氫,而不用溶解于單體中的過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈等。過氧化氫在存放中易變化,而硫酸鹽比過氧化氫易控制,在操作時加水溶解后即加入反應釜內,因此比較穩定,所以一般多采用過硫酸鉀、過硫酸銨等。 一般情況下過硫酸鉀的用量為單體量的0.2%,實際上在反應中只加入2/3,其余1/3是在反應最后階段加入的,目的是為了減少乳液中的游離單體。引發劑的用量也因設備情況、投料量多少而不同,一般反應設備越大,投料量越大,引發劑的用量就相應減少些。而在每次反應時間中初加的部分也需視反應情況而稍有不同。 用過硫酸鹽為引發劑時,乳液的pH值需加以控制,因為在反應中加入過硫酸鹽會使反應液的酸性不斷增加,而pH值太低(如小于2時),則反應速度很慢,有時會破壞了乳液聚合反應的正常進行,使乳液粒子變粗,甚至會使反應時間過長或使反應無法進行。若所用聚乙烯醇是堿醇解的產品,水溶液呈弱堿性,則在反應前可不調整pH值,而在反應結束后加入部分碳酸氫鈉中和至pH值4-6間。
乳化劑的影響 :乳化劑是一種表面活性劑,在乳液聚合過程中能降低單體和水的表面張力,并增加單體在水中的溶解度,形成膠束和乳化的單體液滴。乳化劑的選擇對乳液的穩定性和質量有很大影響,乳化劑的用量多少也對乳液的穩定性有影響,乳化劑用量太少乳液的穩定性差,而用量太大耐水性則差。
聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化劑,由于對乳液的質量要求不同,聚乙烯醇的規格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中除了起乳化劑的作用外,也起保護膠體的增稠劑的作用,所以其用量不僅以乳化的角度也從增稠的角度,即對乳液的粘度要求來考慮,一般用量為單體的5%左右。
聚乙烯醇一般用醋酸乙烯在甲醇中醇解來制取。所以聚乙烯醇聚合度的大小取決于聚醋酸乙烯分子量的大小,而在醇解時總是有部分乙?;鶜埩粝聛恚垡蚁┐挤纸獾某潭染陀么冀舛榷嗌倩驓埩粢阴;嗌賮肀硎?。
醇解度在99.5%以上的紡絲用的聚乙烯醇,由于聚乙烯醇分子結構中的乙酰基基本上被羥基取代,因此結晶性較大,其水溶液在低溫時很容易成膠凍,用這樣的聚乙烯醇制成的乳液防凍性就很差,冰凍成塊融化后也不易還原,即一經冰凍,乳液就被破壞了。
如果醇解留下一部分乙?;?,則聚乙烯醇分子結構上帶有部分不對稱結構和極性不同的基團,破壞了分子結構的規整性,結晶性就較小,乳化作用也較好,所以用作乳化劑的聚乙烯醇都是這類低醇解度或稱高乙酰基的聚乙烯醇。這種聚乙烯醇在冷水中也能溶解,制成的乳液穩定性好,防凍性能也較好,最常用的是醇解度88%-90%,即乙酰基為10%-14%的產品。
如果使聚乙烯醇的羥基與少量的丁醛基縮合,也同樣使聚乙烯醇分子上帶上結構不同的基團,經這樣改性的聚乙烯醇乳化性能很好,制成乳液的穩定性也很好,而且比高乙?;垡蚁┐加懈玫哪退?。但丁醛不能縮合太多,否則水溶性變差,并且有一個特點:在冷水中溶解性大,在熱水中溶解性小。所以在生產乳液時溫度要逐漸上升至95℃,如丁醛基縮合過多,就會在加熱時析出,使乳液破壞。所以,一般丁醛基僅縮合3%-5%左右.使用乳化劑除聚乙烯醇外也可用其他非離子型或陰離子型的表面活性劑,非離子型的大都是環氧乙烷縮合物,如脂肪醇或烷基苯酚的環氧乙烷聚合物或環氧乙烷的嵌段共聚物。常用的如乳化劑.OP/TX-10等,是烷基酚的環氧乙烷縮合物。陰離子型常用的有十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁二酸乙基乙酯磺酸鈉等.用兩種乳化劑混合使用可形成混合膠束,乳化效果和穩定性比單獨使用一種的要好,所以在乳液制備中較多的使用兩種或一種非離子和一種陰離子型的乳化劑混合使用。
增塑劑的影響: 增塑劑的使用聚醋酸乙烯乳液來說是必要的,加入增塑劑后能改善膠膜的機械性能,使膠膜有較好的柔韌性和附著力,而主要的是能降低乳膠的最低成膜溫度。如不加增塑劑的聚醋酸乙烯乳液在低于15℃的條件下就不能很好成膜,而加入10%的苯二甲酸二丁酯后,就能使最低成膜溫度降至5℃以下。
在聚醋酸乙烯乳液中較普遍使用的增塑劑有鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯等。由于磷酸三甲酚酯的增塑效果比苯二甲酸二丁酯差些,對醋酸乙烯乳液的混溶性也較差些,除了防火涂料及其他特殊要求外很少使用.增塑劑的用量視要求不同而異,一般是單體量的10%-25%,加入的方法通常在乳液反應完畢之后降低溫度至50℃左右時慢慢加入,然后攪拌1-2h使之均勻,因為增塑劑被吸收到聚合物粒子中去需要一段時間,也可以在乳化反應前加入增塑劑的水溶液,攪拌均勻后再加入單體和引發劑開始反應,在一般情況下兩者對乳液的質量影響沒有什么顯著的差別。一般增塑劑在反應液中最好不超過5%-7%,否則會引起副作用,如降低聚合速度、降低分子量等。

標簽:醋酸乙酯乙酸乙酯反應


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