2 HLB值的計算

(1)Griffin關系式

測定HLB值的方法最早由Griffin提出,該法繁瑣且耗時[3].后來Griffin提出用下列經(jīng)驗式計算某些非離子型表面活性劑的HLB值.質(zhì)量百分數(shù)法(基團重量法)對于有聚氧乙烯基類和多元醇類的非離子型表面活性劑:HLB=20*MH/M.式中,MH為親水基部分的分子量,M為總的分子量.皂化值法對于多數(shù)多元醇的脂肪酸酯類表面活性劑[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性劑(多元醇酯)的皂化值(又稱皂化數(shù)),A代表成酯的脂肪酸的酸值.對于皂化值不易測定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E為表面活性劑的親水部分,即乙氧基(C2H4O)的質(zhì)量分數(shù),P為多元醇的質(zhì)量分數(shù).皂化值不清的脂肪酸酯如妥爾油!松香酸酯!蜂蠟酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.對于只用乙氧基(C2H4O)為親水部分的表面活性劑和脂肪醇與C2H4O的聚合體,上式簡化為:HLB=E/5.混合表面活性劑的HLB值具有加和性.A,B兩種表面活性劑混合之后的HLB值為:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.

(2)J.T.Davies關系式

基團數(shù)法:1957年Davies提出將表面活性劑分子分解為不同的基團,這些基團各自對HLB有一定的貢獻:HLB=7+Σ(親水基的基數(shù))+Σ(親油基的基數(shù)).該方法適用于計算陰離子型表面活性劑和非離子型表表面活性劑的HLB與其在油水兩相中的平衡濃度有關[4]:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中cW為表面活性劑在水相中的平衡濃度,cO為表面活性劑在油相中的平衡濃度,cW/cO為表面活性劑在兩相中的分配系數(shù).

(3)無機性基團貢獻法:

把表面活性劑劃分為有機性基團(一般疏水)和無機性20,據(jù)此得到表面活性劑分子中各基團的無機性!有機性貢獻值.HLB=(E無機性基團值/E有機性基團值)@10

(4)估算法

利用表面活性劑在水中的溶解情況可以估計該表面活性劑的HLB值范圍(見表1).

水溶液外觀 不分散 不良分散 攪拌后*狀分散 穩(wěn)定*狀分散 半透明至透明 透明液

HLB值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20

(5)HLB值的實驗測定和計算

① 氣相色譜法氣相色譜固定液分離樣品的能力取決于固定液與樣品中各組分的極性.據(jù)此,用表面活性劑做固定液,選擇其他流動相可測定HLB.Beche和Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物為流動相,表面活性劑為固定相進行測定,結果表明,乙醇與乙烷的保留時間比與HLB成直線關系:HLB=8.55ρ-6.36.*化劑載體的極性定義是二組分的保留時間比ρ: ρ=REtOH/RHex.其中,REtOH為乙醇的保留時間,RHex為乙烷的保留時間.當*化劑含有較多的自由多元醇組分時直線關系須做校正.保留時間比值隨溫度而改變,一般采用折中溫度80度,在此溫度下,大部分非離子*化劑為液體.

② 水數(shù)法

聚氧乙烯型非離子表面活性劑的HLB與水數(shù)有一定關系:HLB=algW+b式中,a,b為常數(shù),W為水數(shù)!單位為mL.所謂水數(shù)是指以體積比為96%和4%的二氧雜環(huán)乙烷和苯胺混合物溶解樣品,然后用水滴定至混濁所用水的數(shù)量.

③對數(shù)法*化劑的親水親油平衡值與其親水!疏水基團的重量比的對數(shù)有關:HLB=7+11.7lgWL/WO.其中WL,WO分別為*化劑分子中親水!疏水基團的重量.測定HLB值的方法還有很多,測定及計算時所用的實驗方法和所依據(jù)的關系式均有一定的使用范圍,如果不適當?shù)靥子媚骋环椒?則有時誤差很大.

2*化劑的選擇和混合*化劑配方

現(xiàn)適用于選擇*化劑的方法主要有兩種:HLB法(親水親油平衡法)和PIT法(相轉變溫度法).前者適用于各種類型表面活性劑,后者是對前一方法的補充,只適用于非離子型表面活性劑.

2.1 HLB值與*化劑篩選

一個具體的油-水體系究竟選用哪種*化劑才可以得到性能最佳的*狀液,這是制備*狀液的關鍵.最可*的方法是通過實驗篩選,HLB值有助于篩選工作.通過實驗發(fā)現(xiàn),作為O/W型(水包油型)*狀液的*化劑其HLB值常在8~18之間;作為W/O型(油包水型)*狀液的*化劑其HLB值常在3~6之間.在制備*狀液時,除根據(jù)欲得*狀液的類型選擇*化劑外,所用油相性質(zhì)不同對*化劑的HLB值也有不同要求,并且,*化劑的HLB值應與被*化的油相所需一致.[4]有一種簡單的確定被*化油所需HLB值的方法:目測油滴在不同HLB值*化劑水溶液表面的鋪展情況,當*化劑HLB值很大時油完全鋪展,隨著HLB值減小,鋪展變得困難,直至在某一HLB值*化劑溶液上油剛好不展開時,此*化劑的HLB值近似為*化油所需的HLB值.這種方法雖然粗糙,但操作簡便,所得結果有一定參考價值.

2.2 HLB值與最佳*化劑的選擇

每種*化劑都有特定的HLB值,單一*化劑往往很難滿足由多組分組成的體系的*化要求.通常將多種具有不同HLB值的*化劑混合使用,構成混合*化劑,既可以滿足復雜體系的要求,又可以大大增進*化效果.欲*化某一油-水體系,可按如下步驟選擇最佳*化劑.

油-水體系最佳HLB值的確

①定選定一對HLB值相差較大的*化劑,例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合*化劑,用此系列混合*化劑分別將指定的油水體系制成系列*狀液,測定各個*狀液的*化效率(可用*狀液的穩(wěn)定時間來代表,也可以用其他穩(wěn)定性質(zhì)來代表),與計算出的混合*化劑的HLB,作圖,可得一鐘形曲線,與該曲線最高峰相應的HLB值即為*化指定體系所需的HLB值.顯然,利用混合*化劑可得到最適宜的HLB值,但此*化劑未必是效率最佳者.所謂*化劑的效率好是指穩(wěn)定指定*狀液所需*化劑的濃度最低!價格最便宜.價格貴但所需濃度低得多的*化劑也可能比價格便宜!濃度大的*化劑效率高.

②*化劑的確定

在維持所選定*化體系所需HLB值的前提下,多選幾對*化劑混合,使各混合*化劑之HLB值皆為用上述方法確定之值.用這些*化劑*化指定體系,測其穩(wěn)定性,比較其*化效率,直到找到效率最高的一對*化劑為止.值得注意的是,這里未提及*化劑的濃度,但這并不影響這種選配方法,因為制備一穩(wěn)定*狀液所要求的HLB值與*化劑濃度關系不大.在*狀液不穩(wěn)定區(qū)域內(nèi),當*化劑濃度很低或內(nèi)相濃度過高時,才會對本方法有影響.[6]采用HLB方法選擇*化劑時,不僅要考慮最佳HLB值,同時還應注意*化劑與分散相和分散介質(zhì)的親和性.一個理想的*化劑,不僅要與油相親和力強,而且也要與水相有較強的親和力.把HLB值小的*化劑與HLB值大的*化劑混合使用,形成的混合膜與油相和水相都有強的親和力,可以同時兼顧這兩方面的要求.所以,使用混合*化劑比使用單一*化劑效果更好.綜上所述,決定指定體系*化所需*化劑配方的方法是:任意選擇一對*化劑,在一定范圍內(nèi)改變其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改變復配*化劑的種類和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至尋得效率最高的復配*化劑.

2.3 HLB值與混合*化劑配比

在復配*化劑時,采用多少量合適可通過各自的HLB值和指定體系所需的HLB值求得.例如,在進行醋酸乙烯酯的O/W型*液聚合時,*化劑用量為3%,采用SDS和Span-65為*化劑,已知SDS的HLB值為40,Span-65的HLB值為2.1,*液聚合時要求的HLB值平均為16.0.

設Span-65在混合*化劑中的質(zhì)量分數(shù)為w%,則40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,則SDS在混合*化劑中的質(zhì)量分數(shù)為36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型*液聚合體系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%.

3結束語

在制備穩(wěn)定*狀液時,選擇最適合的*化劑以達到最佳*化效果是關鍵問題.對于*化劑的選擇,目前尚沒有完善的理論.表面活性劑的HLB值在選擇*化劑和確定復合*化劑配比用量方面有很大使用價值,其優(yōu)點主要體現(xiàn)在它的加和性上,可以簡單地進行計算;其問題是沒有考慮其他因素對HLB值的影響,尤其是溫度的影響,這在近年來用量很大的非離子型*化劑上表現(xiàn)尤為突出.此外,HLB值只能大致預示形成*狀液的類型,不能給出最佳*化效果時*化劑濃度,也不能預示所得*狀液的穩(wěn)定性.因此,應用HLB值選擇*化劑是一個比較有效的方法,但也有一定的局限性,在實際應用中還需要結合其他方法參照進行.

標簽：表面活性劑測定值得