張凌燕 賴偉強(qiáng) 唐華偉 鄭光軍

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430070）

摘要 對硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力學(xué)性能的研究表明，不同的改性劑、改性劑用量、改性時(shí)間等工藝條件對硅灰石的改性效果有重要影響。經(jīng)γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS，增強(qiáng)了復(fù)合材料的剛性和熔體流動(dòng)，其他力學(xué)性能雖有小幅下降，但不影響其在工程上的使用；同時(shí)降低了ABS塑料使用的成本，在填充量為20%時(shí)，可降低成本15%［1～6］。

關(guān)鍵詞 硅灰石；改性；填充；ABS。

第一作者簡介：張凌燕，湖北武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院副教授，主要研究方向：非金屬礦物材料及其應(yīng)用。電話：。

硅灰石屬于鏈狀偏硅酸鹽，化學(xué)分子式為CaSiO3，粉碎后，顆粒呈纖維狀或針狀。硅灰石無毒，具有低吸油性、低吸水性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，白度高，并有獨(dú)特的粉體纖維，應(yīng)用廣泛。而改性硅灰石粉體，因其表面性能得到改善，提高了其疏水親油的能力，應(yīng)用于塑料、橡膠基體材料中，能更均勻地分散，并與基體材料有很強(qiáng)的親和性能，可改善塑料、橡膠制品的力學(xué)性能和抗老化性能。工程塑料是指可作為結(jié)構(gòu)性材料使用的塑料，可在較寬的溫度范圍和較長的時(shí)間內(nèi)保持優(yōu)異性能，并能承受較高機(jī)械應(yīng)力和在較為苛刻的化學(xué)物理環(huán)境中長期使用［1］。但與通用塑料相比，工程塑料因價(jià)格昂貴，使用受到限制。本試驗(yàn)對硅灰石進(jìn)行表面改性，分析了改性條件對改性效果的影響，并對改性硅灰石填充ABS的性能進(jìn)行了研究。

一、試驗(yàn)

（一）主要原料、設(shè)備及儀器

樹脂基材為ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物），中國石油吉林石化分公司；硅灰石微粉，原礦來自青海都蘭縣海寺，硅灰石礦物含量為大于90%，CaO 41.74%；SiO251.25%，d90為13.81μm，長徑比為11，白度80；硅烷偶聯(lián)劑，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）、γ-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70），武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司。改性助劑氨水（分析純），市售；塑料助劑，有增塑劑（DEP）、抗氧劑（1010）、分散劑（石蠟）、潤滑劑（硬脂酸鈣）等。

實(shí)驗(yàn)室用高速捏合機(jī)，GH-1ODY型，北京英特塑料機(jī)械總廠；雙螺桿配混擠出機(jī)，SJSH-30型，南京橡塑機(jī)械廠；冷切粒機(jī)，LQ-100，南京橡塑機(jī)械廠；注射成型機(jī)，CJ50E-2型，震德塑機(jī)廠；靜滴接觸角測量儀，JC2000A，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；掃描電鏡，日本JEOL公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，RGD-5，深圳市瑞格爾儀器有限公司；巴氏硬度計(jì)，HBa-1型，無錫市計(jì)量科學(xué)研究所；熔體流動(dòng)速率儀，ZRZ-40型，深圳新三思材料檢測有限公司。

（二）硅灰石微粉表面改性

由于硅灰石微粉具有親水疏油性，與ABS的兼容性差，為提高它與ABS的兼容性，須對它進(jìn)行表面改性，從而改善它在聚合物體系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合機(jī)進(jìn)行表面改性，攪拌速度1250 r/min，改性助劑氨水用量為1%，氨水用蒸餾水以2∶1的比例稀釋，改性工藝流程見圖1［2，5］。

圖1 硅灰石微粉表面改性工藝流程

（三）改性效果測試

1.潤濕接觸角

取改性硅灰石微粉壓片，用靜滴接觸角測量儀測量其潤濕接觸角，測試溶液為水。

2.活化指數(shù)

取一定量的改性硅灰石微粉加到燒杯中，加入蒸餾水，經(jīng)劇烈攪拌，靜止分層后，分別取出上浮物M1和下沉物M2，干燥后，稱其質(zhì)量，活化率為M1/（M1＋M2）。

（四） ABS-硅灰石復(fù)合材料制備

一次的試樣總量為600g；塑料助劑用量：DEP 2%、抗氧劑1010 0.5%、石蠟0.5%、硬脂酸鈣0.2%。擠出造粒工藝參數(shù)：擠出溫度170～185℃，螺桿轉(zhuǎn)速140～160 r/min。注射成型工藝參數(shù)：溫度190～220℃，注射時(shí)間6s，保壓時(shí)間14s。ABS 硅灰石復(fù)合材料制備工藝流程［3，5］：（改性硅灰石微粉，ABS和助劑）→混料→擠出復(fù)合→造粒→注射成型→后處理→性能測試。

（五）復(fù)合材料性能測試方法

拉伸性能，GB/T1040―1992；彎曲性能，GB 9341―88；沖擊性能，GB/T 1843―80（89）；巴氏硬度，GB/T 9342―1988；熔體流動(dòng)速率，GB3682―83。

二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

（一）不同改性工藝條件對改性效果的影響

1.不同改性劑的影響

以相同的改性劑用量1%和相同的改性條件（改性溫度120℃、改性時(shí)間20 min），分別采用WD-50、WD-60、WD-70作為改性劑，對硅灰石微粉進(jìn)行改性，結(jié)果見表1。從表1可看出，WD-70的改性效果比其他兩種的好。

表1 不同型號(hào)硅烷改性劑對硅灰石微粉改性效果

2.不同改性劑用量的影響

以WD-70作為改性劑，改性溫度120℃、改性時(shí)間20 min，對不同改性劑用量進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，隨改性劑用量增加，潤濕接觸角和活化指數(shù)都在不斷增大，當(dāng)改性劑用量大于1%時(shí)，增加趨勢變緩。綜合經(jīng)濟(jì)因素考慮，改性劑用量應(yīng)控制在1%左右。

3.改性時(shí)間的影響

以WD-70作為改性劑，改性劑用量1%，改性溫度為120℃，對不同改性時(shí)間進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，隨改性時(shí)間的延長，潤濕接觸角和活化指數(shù)都在不斷增大，當(dāng)改性時(shí)間長于20 min時(shí)，增加趨勢變緩，隨著時(shí)間的延長，改性效果增加不明顯。因此，較適宜的改性時(shí)間應(yīng)為20 min。

圖2 改性劑用量與改性效果的關(guān)系

圖3 改性時(shí)間與改性效果的關(guān)系

（二）硅灰石填充量對復(fù)合材料性能的影響

從圖4a可看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨硅灰石填充量的增加，先增大后減小，在硅灰石填充量為20%時(shí)，達(dá)到峰值。說明20%是硅灰石填充ABS拉伸強(qiáng)度的臨界量，超過此填充量，硅灰石粉體在ABS樹脂連續(xù)相中的分散性變差，硅灰石與樹脂基體界面粘結(jié)變差，易產(chǎn)生界面脫黏。但填充量20%的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍低于純ABS，不過下降幅度較小，僅下降了13.2%，且顯著高于ABS樹脂國標(biāo)GB 12672-90的最低要求（27MPa）。從圖4a還可看出，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨硅灰石填充量的增加而減少，但其最小值也高于上述國標(biāo)的最低要求（47MPa）。

圖4 硅灰石填充量對復(fù)合材料性能的影響

從圖4b可看出，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨硅灰石填充量的增加而下降，而其硬度則隨硅灰石的填充量增加而增大，最高能達(dá)到純ABS的2.7倍。這說明硅灰石的加入，使復(fù)合材料的韌性變差，而剛性得到增強(qiáng)。

從圖4 c可看出，復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率隨硅灰石填充量的增加而增大，最高能達(dá)到純ABS的1.75倍，這說明硅灰石的加入，使復(fù)合材料的流動(dòng)性得到改善。

（三）復(fù)合材料拉伸斷面的微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖5可看出，隨硅灰石填充量的增加，硅灰石粒子在ABS基體中的分散性變差，易聚集成團(tuán)，使復(fù)合材料在微觀上出現(xiàn)不均勻性。同時(shí)在拉伸斷面上還能看到，硅灰石粒子被不同程度拔出的現(xiàn)象。從圖5 c可明顯看到，有大顆粒的硅灰石粒子被拔出的痕跡。這說明硅灰石粒子與ABS基體的黏結(jié)不佳，在受外力作用時(shí)，易于脫黏，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能有所下降。相比較而言，圖5b的兩相界面較模糊，硅灰石粒子被拔出的也較少。說明硅灰石粒子與ABS基體結(jié)合較好，力學(xué)性能也相對較好，這與前（二）節(jié)分析的結(jié)果相吻合。

圖5 復(fù)合材料拉伸斷面SEM 圖

硅灰石填充量：a―10%；b―20%；c―40%

三、結(jié)論

1）對硅灰石改性工藝條件的研究表明，γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（WD-70）比γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50）和γ-（2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲基硅烷（WD-60）的改性效果要好。在溫度120℃、WD-70用量1%、時(shí)間20 min的條件下，硅灰石的改性效果較好。

2）硅灰石填充ABS的力學(xué)性能研究結(jié)果表明，改性硅灰石的加入，使復(fù)合材料的剛性和熔體流動(dòng)性得到增強(qiáng)，其他力學(xué)性能雖有所下降，但不影響其在工程上的使用，且能降低成本。從試驗(yàn)結(jié)果看，硅灰石較適宜的填充量為20%，此填充量的復(fù)合材料的成本比純ABS降低了15%。同時(shí)，硅灰石作為工程塑料的填料，與其他填料相比具有自己的優(yōu)勢：與輕鈣、滑石粉相比，硅灰石填充體系黏度低，可進(jìn)行高填充，有利于節(jié)約樹脂、降低成本；與碳酸鈣相比，硅灰石填充體系耐化學(xué)腐蝕性好，對增塑劑吸收量小，制品表面光潔度好；與玻璃纖維相比，則具有較大的價(jià)格優(yōu)勢；硫酸鈣、滑石粉和白炭黑等，一般都含結(jié)晶水，受熱時(shí)有脫水問題，而硅灰石則具有較好的熱穩(wěn)定性。因此，硅灰石是一種較好的工程塑料填料。

參考文獻(xiàn)

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［5］牛艷萍.硅酸鹽礦物-聚合物復(fù)合材料的制備及其界面機(jī)理的研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2005

［6］張凌燕，賴偉強(qiáng).不同形態(tài)礦物復(fù)合增強(qiáng)LDPE的研究［J］.塑料工業(yè)，2006（10）：48

Study on Surface Modification of Wollastonite ＆Application of Modified Wollastonite in ABS

Zhang Lingyan，Lai Weiqiang，Tang Huawei，Zheng Guangjun

（College of Resource and Environment Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan，Hubei 430070）

Abstract：Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents，quantity of modification reagents，time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity，but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost，but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%，the cost will be reduced by l5%.

Key words：wollastonite，modification，filling，ABS.

標(biāo)簽：硅灰石改性工程塑料