采用自由基引發劑

齊格勒-納塔催化劑可合成

高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，簡稱為“HDPE”）又稱低壓聚乙烯，是一種結晶度高、非極性面呈一定程度的半透明狀。PE具有優良的耐大多數生活和工業用化學品的特性。

從毒氣到面包：是誰讓人類擺脫饑荒，合成氨的發明怎樣影響人類？

循跡 · 用文化給生活另一種可能

作者：瑞鶴

自從人類開啟農業文明之后，農作物的產量就一直是人類文明發展重要的限制條件。

千百年來，人類想了許多辦法提高農作物的產量，從最初的灌溉到后來的開墾梯田，再到后來的新大陸物種引進，通過這些努力，人類在幾千年內緩慢地提升著農作物的產量，即便如此，農作物產量不足仍然會導致饑荒和其他災難，嚴重地制約了人類文明的發展，這其中最直觀的表現就是人口。

◎ 世界人口曲線圖

世界人口的總量，在1830年代是10億，尚不足現在中國一國的總人口。1900年，世界人口是17億，跟現在的78億比也還是相差太多。

講到人口增長，這其中的因素有很多，其中醫療技術的發展就是其中不可忽視的因素之一。因為增長出來的這些人口可以被養活，這是個最起碼的前提。

然而，在化肥被人類發明之前，“養活足量的人口”是無從談起的。

20世紀初，德國化學家弗利茨·哈伯發明了合成氨的工藝，由此開啟了化學肥料的新紀元。

化學肥料從本質上大大地增加了農作物的單位面積產量，隨著農作物產量的飆升，世界的人口數量在20世紀即使歷經兩次世界大戰和各種戰禍依然迎來了陡增，這都構成了人類文明在20世紀突躍式發展的基本條件，而哈伯也因為合成氨的工藝被譽為“從空氣中發明面包的人”——然而，哈伯本人發明合成氨工藝的初衷，并非是為了造福人類，他的合成氨工藝，一開始被用作德軍炸藥的原料。而他本人，更是因為在戰爭中積極參與毒氣戰而備受爭議。

◎ 氮和氨的問題

植物在生長過程中需要各種營養元素。在自然界，這些營養元素來自于土壤，當植物枯萎死去之后，這些曾經幫助植物生長的元素又回歸大地，開啟新一輪循環。

◎ 自然界營養元素循環

但是，農田和自然生長的植物有一個本質性的區別——人類收割農作物會帶走原來在土壤植物間循環的營養元素，在沒有額外補充的前提下，土壤的營養元素會越來越少，土地也就會越來越貧瘠。

這一直是制約人類農業發展的一個重要環節。早期的人類通過刀耕火種的方式增加土地的肥力，后來，土地的輪作能夠讓土壤得到休息?？墒牵丝诓粩嘣黾?，土地輪作的間隔越來越短。

在這種情況下，人類也想到用各種有機肥料去增加土壤的肥力。然而，人和牲畜的排泄物終究是有限的，在前工業時代，人類用盡一切辦法，但吃飯問題一直沒有得到解決。

◎ 金坷垃廣告

在這些營養元素中，氮元素是植物最基本的營養物質，這點看過金坷垃廣告的應該都有體會。缺氮的植物會表現出葉片發黃、頸部短而細等等發育不良的現象，這都會極大地制約農作物的生長和畝產量，而氮元素又是土壤中最容易缺乏的幾種元素之一。

在空氣中，氮元素以氮氣形式存在，占到大氣含量的78%，然而氮氣分子以強大的三鍵結合在一起，并不是可以被植物吸收利用的離子形態。

只有在極偶然的情況下（比如閃電），空氣中的氮氣會游離出離子態的氮元素，為土壤吸收。但這些土壤中的少量氮元素會隨著農作物的收割而減少，如何持續不斷地為土壤持續不斷地供給可供植物吸收利用的氮元素，是一個制約農業發展的瓶頸。

有些豆科植物可以通過根瘤菌將氮氣轉化為含氮離子（這一過程稱為固氮），但豆科植物的固氮并不能作為解決人類農作物氮元素來源的解決方案，人類需要一種更加普適的解決方案，而所有這些解決方案的本質，是需要把氮從單質變成化合物。

在各種氮的化合物中，氨是自然界很常見的。氨氣的英文叫做ammonia，這個詞在拉丁文中大概就是排泄物的意思，也就是說很早人類就知道動物的排泄物會散發出一種讓人不快的氣味。現在我們知道這是由于有機胺被微生物分解產生的。但是，氨氣的發現卻很晚。

◎ 約瑟夫·普里斯特利 (1733～1804)，發現氧氣的偉大英國化學家。1765年獲愛丁堡大學法學博士學位。他的職業是牧師，化學只是他的業余愛好。1766年當選為英國皇家學會會員。1782年當選為巴黎皇家科學院的外國院士。

1774年，英國化學家普利斯特利首次通過加熱氯化銨與熟石灰制備了氨氣，并發現氨氣顯堿性或者至少溶解在水里呈堿性，因此他把氨氣叫做堿空氣。1784年，法國科學家，貝托萊證明了氨是由氫與氮組成的。也就是說，從理論上講，氫氣和氮氣反應是可以生成氨氣的。

十九世紀中期，人們已經認識到氮源對植物生長的重大意義，有意識地使用氨作為人工氮源提升農產品產量。這時候的氨來自于煤化工，產量非常有限（煤里含有1%左右的氮元素，在煉焦時轉化為氨氣）。

后來，德國科學家試圖用各種方式去合成氨，要么是產率太低，要么是成本太高（有一種方法需要用到昂貴的電石），對合成氨的工藝研究進展很慢。

◎ 哈伯-博施法和經典熱力學

1903年，德國科學家弗里茨·哈伯發現，氫氣和氮氣在1020℃常壓條件下反應會有極微量的0.005%氨產生。

雖然這個反應遠遠不能在當時被大規模生產，但受到這個觀察的啟發，哈伯提出通過封閉流程和循環操作工藝轉化為氨。在當時，經典熱力學的理論已經很成熟了，合成氨反應的最優條件是可以“計算”出來的。

氫氣和氮氣反應生成氨的化學反應式如下：

這個反應的焓變為-92.4 kJ/mol，正向進行的反應是一個氣體體積減少的放熱反應。在這種情況下，高溫雖然對反應速率的提高是有利的，但反應溫度越高，反應平衡后的氨產率反而會降低，另外，由于正向的反應氣體體積減少，增加壓強有利于氨氣產率的提高，在這種情況下，找到一個合適的反應溫度和反應壓強就非常關鍵。

除此之外，氫氣和氮氣作為反應物都是氣體，它們需要附著在金屬催化劑表面才可以有效地進行反應。因此，優化合成氨工藝的另一個關鍵是找到合適的金屬催化劑。

1908年2月，哈伯拿著自己的計算結果找到巴斯夫公司，簽訂了繼續研究合成氨工藝的協議。

◎ 卡爾·博施（1874年8月27日-1940年4月26）德國工業化學家，24歲時獲博士學位

1909年，德國巴斯夫公司的卡爾·博施發現鋨對合成氨的高效催化。當年7月2日哈伯領導的研究小組首次用金屬鋨粉末催化劑，在高溫高壓設備中成功地生產出90克氨。試驗成功，但是鋨非常昂貴，合成氨大規模生產還需要找到廉價的催化劑。

于是，哈伯，博施和巴斯夫公司的同事們在接下來的一年半時間內做了大量的催化劑和反應條件篩選工作，他們經過對2500種催化劑的6500次試驗，最終發現最高效的含有鉀-氧化鋁助劑的鐵催化劑，并沿用至今。

1911年卡爾·博施研發成功第一臺高壓合成氨反應器（當時能受得住200個大氣壓的低碳鋼在高溫下會因氫脆作用而腐蝕。最后在低碳鋼的反應管加一層熟鐵襯里解決?），成功商業化，使之符合成本效益。

由哈伯等人最終確立的合成氨工藝是讓氮氣及氫氣在200個大氣氣壓及攝氏400度的條件下，通過處理過的鐵催化劑（Fe），發生化學作用，產生氨氣。這個反應的產率大約是10%-20%，而這個工藝也被稱為哈伯-博施法，或者簡稱為哈伯法合成氨工藝。

◎ 奧托·哈伯，哈伯法氨氣合成法的創始人

哈伯-博施法合成氨，如果不討論它的應用，光從理論上講，這就已經是一個非常了不起的嘗試了。整個反應的最優條件是根據經典的熱力學理論預測出來，或者說是“算出來的”。

如果說19世紀勒維耶通過計算發現海王星證明了牛頓經典力學理論是對的，那么哈伯法就證明了經典化學熱力學和化學動力學理論是對的。

在哈伯法中，合成氨的反應是在高壓環境的合成塔中完成的，氮氣和氫氣混合后經過壓縮從塔的上部進入合成塔。經過合成塔下部的熱交換器，混合氣體的溫度升高，并進入放有觸媒（催化劑）的接觸室。

在接觸室，一部分氮氣和氫氣發生反應，合成了氨，混有氮氣，氫氣和氨氣的混合氣體經過熱交換器離開合成塔。混合氣體要經由冷凝器，將氨液化，因而將氨分離出來，而氮氣和氫氣的混合氣體經壓縮再次送入合成塔，形成循環。

這樣高聳的反應塔隨著合成氨工藝的廣泛應用成了化工廠的標志性建筑。

◎ 哈伯法合成氨的反應塔

◎ 哈伯法合成氨用于戰爭

然而，自合成氨工藝誕生之后，并沒有第一時間應用于農業，而是運用在戰爭上。當哈伯和博施將合成氨工藝完善之時，歐洲列強正在展開逐漸失控的軍備競賽。

在英國和德國，一艘艘無畏艦下水服役，德皇威廉二世絕不僅僅滿足于拿這些軍艦檢閱玩玩，他要在合適的場合挑戰維多利亞時代以來英國制定的世界秩序。

德國當時的軍事力量的確令人生畏。但正如軍事思想家利德爾· 哈特所說，現代戰爭是一個綜合國力的比拼，“那些閱兵式上的赳赳武夫，只不過是一具龐大機器上的螺絲釘罷了”。

在合成氨工藝出現之前，炸藥工業的重要原料硝酸成本十分高昂，大多數國家的硝酸原料是要靠從智利等南美國家進口硝石（南美這些國家也因為硝石發了大財）。

◎ 日本售賣智利硝石的店鋪招牌

對德國而言，一旦戰爭爆發，自己的海上航運會很快被切斷，儲備的炮彈打完如果還不能取得勝利，那就只能求和——這也是戰前英國覺得德國不會挑起世界大戰的重要原因。

但現在，德國有了哈伯法合成氨氣的工藝。有了氨氣，合成各種硝酸和硝酸鹽就不再困難，德國軍方看到了這個工藝的潛在價值，馬上全力資助哈伯的合成氨工藝生產線鋪開，1913年9月9日，世界上第一套合成氨工業裝置在路德維希港建成投產，日產3～5噸。

可以說，這樣的合成氨工藝源源不斷地為德軍提供炮彈，這是第一次世界大戰變成了曠日持久消耗戰的重要原因。

◎ 一張圖顯示合成氨和硝酸工業的聯系

哈伯合成氨工藝為德軍制造了源源不斷的炮彈。在當時，德國人顧不上拿這些氨氣制作化肥。隨著戰爭日益殘酷，英國對德國的海上封鎖日益收緊，德國人不缺打仗的炮彈，但卻陷入了可怕的糧荒。

1917年冬天，德國平民已經吃不上麥子，改吃牲口飼料蕪菁，那一年的冬天也被后世稱為“蕪菁之冬”。

◎ 饑餓的德國人

到了1918年秋天，糧荒在德國更加嚴重，連水兵都沒得吃了，于是他們發動了暴動，看似不可一世的德意志第二帝國，也轟然倒塌——當時的德國，哈伯法合成氨工廠還在晝夜開工，軍工廠還在生產炮彈，德國海軍的主力艦不缺炮彈，但他們上到軍官，下到水兵，都餓的失去了斗志，以至于當公海艦隊代表去找英國海軍司令貝蒂投降時，餓極了的德國代表趁著英國水兵不注意順走了伊麗莎白號戰列艦廚房里的一根羊腿，貝蒂看到了這一切，但沒有阻止德國人的偷盜行為。

◎ 德國水兵

哈伯法合成氨應用于軍事，就這樣以悲劇告終。而對于哈伯本人而言，他自己在戰爭中的作為引起了更大的爭議。

◎ 毒氣戰和哈伯

一戰的特點是塹壕戰，配備鐵絲網、機槍、榴彈炮的塹壕在二戰以前被視為不可逾越的障礙，防守方的士兵可以靜靜地呆在塹壕的隱藏部，安全地收割莽撞的敵人。

妄圖奪取一片縱深高達數千公里乃至上萬公里的塹壕陣地，沒有幾十萬男子漢為之流血犧牲是根本不可能實現的，就算僥幸拿下一塊塹壕陣地，前方還有更多的塹壕陣地在等候來者，所以德軍挺進到了離巴黎只有幾十公里的地方，但再也無法前進一步了。

德國也不想把戰爭拖入持久戰。整場戰爭中，德軍的基本想法是“憋大招，試圖迅速結束戰爭”，當然，德軍幾次憋大招都不能如愿，但每次，德軍都把所有的資源用在“迅速結束戰爭”的努力上。

◎ 一戰德軍裝備

因為這個原因，哈伯法合成的氨氣不可能用來大規模生產德國農民急需的化肥，而都要優先生產軍火——事實上，德軍已經陷入持久戰，但從心態上不接受持久戰，這也是戰爭后期德國糧荒的根本原因。

1915年1月，德軍急于速戰速決，哈伯向德軍參謀部提出了一條建議：大量使用氯氣鋼瓶，利用風力把毒劑云團吹向敵人，用以大量殺傷敵人。在當時，德國強大的化工業有能力日產氯氣40萬噸，一年的產量足以滅絕地球上所有需要呼吸的生物。

哈伯親自上陣訓練德國工兵，1915年4月的伊普爾戰役，德軍投入了氯氣，戰果顯著。協約國有5000人戰死、一萬人受傷、數千人被俘，苦苦堅守了幾個月的陣地在一個下午就告失守。

◎ 氯氣乘風飄向敵方陣地

哈伯很興奮，但協約國對德軍使用毒氣感到異常憤怒，并馬上以牙還牙。戰前的海牙公約規定不得使用毒氣，現在，這個公約成了一紙空文。

據統計，整個第一次世界期間，各交戰國研制出的毒劑達15萬噸，戰場投入量為12萬4千噸，導致了130萬人死亡或受傷，占一戰總傷亡人數的4.3%。

使用毒氣沒有讓德國提前結束戰爭，而哈伯的妻子克拉拉·伊梅瓦爾，也因此陷入了無窮的自責，1915年5月2日，就在伊普爾戰役后不久，伊梅瓦爾舉槍自盡。然而哈伯不為所動，在妻子死后的第二天早上，他就來到東方戰線，部署對俄軍進行毒氣戰。

◎ 哈伯的妻子克拉拉·伊梅瓦爾

毒氣戰是哈伯一生中永遠無法洗掉的污點。現在基本所有關于哈伯的資料中，盡管對于合成氨都是予以肯定的，但不管怎樣，毒氣是都會提到的事情。哈伯的兒子赫爾曼·哈伯移居到美國，但因為父親從事化學武器的不光彩記錄，在1946年自殺。

哈伯本人的故事以一個非常黑色幽默的方式結尾。他在第一次世界大戰中對德國可謂是盡心盡力，但他自己是猶太人。一戰之后，關于德國人戰敗的原因，“猶太人捅了自己一刀”這樣的觀點甚囂塵上。

1933年，納粹上臺，哈伯這位過去為德國立過大功的猶太人，也沒有得到元首的優待。當德國政府要他開除其他猶太裔科學家時，他無法同意，并氣的心臟病發作，于是，他也只好離開心愛的德國了。

當時猶太人的復國運動已經頗有聲勢。錫安主義的代表人物維茨曼博士向他提供了在Sieff研究所（現為魏茨曼科學研究學院）擔任董事的職務，位于巴勒斯坦托管地的雷霍沃特。

他接受了，并在從心臟發作恢復之后，于1934年1月離開前往中東，他最終永遠沒有到達那里，1934年1月29日，哈伯因突發心臟病逝世于短暫逗留的瑞士的巴塞爾，結束了充滿爭議的一生。

◎ 弗里茨·哈伯與妻子伊梅瓦爾（克拉拉·哈伯)的墓地，位于瑞士巴塞爾

◎ 從空氣中發明面包的魔術師

待硝煙散盡后，哈伯合成氨工藝的意義才真正被凸顯出來。哈伯本人也因為合成氨的工藝榮獲1918年的諾貝爾獎（這個發現的理論意義就已經很重大了）。

由哈伯過程中產生的氨產生的肥料，導致了農作物產量的飆升，進而使得人口急劇增長，這樣的合成氨工藝保守估計養活了地球上三分之一的人口。

◎ 人口爆炸離不開現代化肥的貢獻

在此之后，哈伯法合成氨的工藝也在被不斷優化，1926年，德國法本公司采用溫克勒爐氣化褐煤成功合成氨。

第二次世界大戰結束后，以焦炭、煤為原料生產的氨約占一半以上。

1968年，田中貞夫等最早根據生物固氮模型提出了過渡金屬電子授受型氨合成理論。1979年，英國石油公司的斯蒂芬·羅伯特·坦尼森發現加堿助劑的釕活性炭催化劑有極佳的氨合成活性，要比傳統鐵基催化劑的活性高一個數量級，成為第二代合成氨工業催化劑。

今天，合成氨工業已經成為農業和人類文明不可動搖的基石。

◎ 中美兩國糧食產量和化肥使用量曲線圖

2012年全世界合成氨2.2億噸，銷售額超過1000億美元。其中85%用于化肥。人均年消耗化肥31.1kg。人體中超過50%的氮來自合成氨。

可以說，如果沒有哈伯合成氨的工藝，以目前的耕地面積養活70億人口，是一個不可想象的任務，而哈伯本人盡管毀譽參半，也因為這樣的合成氨工藝被譽為“從空氣中發明面包的魔術師”而被永遠銘記。

（END）

標簽：人類合成氨饑荒