綠色催化劑的應(yīng)用及進(jìn)展
摘要]對(duì)新型綠色催化劑雜多化合物的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，主要介紹了雜多化合物在催化氧化、烷基化、異構(gòu)化等石油
化工領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其應(yīng)用和發(fā)展前景做了總結(jié)和評(píng)述。
[關(guān)鍵詞]雜多化合物；綠色化工催化劑；展望
隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視以及環(huán)氧化產(chǎn)品應(yīng)
用的不斷增加，尋找符合時(shí)代要求的工藝簡(jiǎn)單、污染
少、綠色環(huán)保的環(huán)氧化合成新工藝顯得更為迫切。20
世紀(jì)90年代后期綠色化學(xué)[1，2]的興起，為人類(lèi)解決化
學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手
段。因此,新型催化劑與催化過(guò)程的研究與開(kāi)發(fā)是實(shí)
現(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)工藝無(wú)害化的主要途徑。
雜多化合物催化劑泛指雜多酸及其鹽類(lèi)，是一類(lèi)
由中心原子(如P、Si、Fe、B等雜原子及其相應(yīng)的無(wú)機(jī)
礦物酸或氫氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多
原子)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子橋聯(lián)方式進(jìn)行組合的
多氧簇金屬配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的陰離子結(jié)
構(gòu)有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、
Standberg和Lindgvist 7種結(jié)構(gòu)。由于雜多酸直接
作為固體酸比表面積較小(＜10 m2/g)，需要對(duì)其固
載化。固載化后的雜多酸具有“準(zhǔn)液相行為”和酸堿
性、氧化還原性的同時(shí)還具有高活性，用量少，不腐蝕
設(shè)備，催化劑易回收，反應(yīng)快，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而
逐漸取代H2SO4、HF、H3PO4應(yīng)用于催化氧化、烷基化、異
構(gòu)化等石油化工研究領(lǐng)域的各類(lèi)催化反應(yīng)。
1雜多酸在石油化工領(lǐng)域的研究進(jìn)展
隨著我國(guó)石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，以液態(tài)烴為
原料制取乙烯的生產(chǎn)能力在不斷增長(zhǎng)，而產(chǎn)生的副產(chǎn)
物中有大量的C3～C9烴類(lèi)，其化工綜合利用率卻仍然
較低，隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油標(biāo)準(zhǔn)中烯烴含量的嚴(yán)格限
制，如何在不降低汽油辛烷值的情況下，生產(chǎn)出高標(biāo)
號(hào)的環(huán)境友好汽油已是我國(guó)煉油業(yè)面臨的又一個(gè)技
術(shù)難題。目前，催化裂化副產(chǎn)物C3～C9烴類(lèi)的催化氧
化、烷基化、芳構(gòu)化以及C3～C9烴類(lèi)的回?zé)捈夹g(shù)已成
為研究的熱點(diǎn)。因此，催化裂化C3～C9烴類(lèi)的開(kāi)發(fā)與
應(yīng)用將有著強(qiáng)大的生產(chǎn)需求和廣闊的市場(chǎng)前景。
1.1催化氧化反應(yīng)
雜多酸(鹽)作為一類(lèi)氧化性相當(dāng)強(qiáng)的多電子氧
化催化劑，其陰離子在獲得6個(gè)或更多個(gè)電子后結(jié)構(gòu)
依然保持穩(wěn)定。通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ籽趸鞣N底物，并
使自身呈還原態(tài)，這種還原態(tài)是可逆的，通過(guò)與各種
氧化劑如O2、H2O2、過(guò)氧化尿素等相互作用，可使自身
氧化為初始狀態(tài)，如此循環(huán)使反應(yīng)得以繼續(xù)。用雜多
酸作催化劑使有機(jī)化合物催化氧化作用有兩種路線
是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子轉(zhuǎn)移到底物
中；②脫氫反應(yīng)的氧化。
將直鏈烷烴進(jìn)行環(huán)氧化是生產(chǎn)高辛烷值汽油的
重要途徑之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O
兩相中，在作為具有催化活性的過(guò)氧化多酸化合物的
前體的雜多負(fù)離子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多
負(fù)離子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在
下，用過(guò)氧化氫進(jìn)行1-辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，負(fù)離子
[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并
且許多光譜分析法表明它們的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)
有發(fā)生變化。[PMo12O40]3-表現(xiàn)出很低的活性，而
[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表現(xiàn)出高活性。反應(yīng)
中Keggin型雜多負(fù)離子[PW12O40]3-被過(guò)量的過(guò)氧化
氫分解而形成過(guò)氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和
[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而這兩種活性物種在環(huán)氧化反應(yīng)
中起到了重要的作用。

1.2烷基化反應(yīng)
石油煉制工業(yè)上，烷烴烷基化、烯烴烷基化及芳烴烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油組分的環(huán)境
友好工藝。但以濃硫酸和氫氟酸作為催化劑的傳統(tǒng)烷
基化工藝因氫氟酸的毒性和濃硫酸的嚴(yán)重腐蝕性受
到了很大的限制。
C4抽余液是蒸氣裂解裝置產(chǎn)生的C4餾份經(jīng)抽提
分離丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁
烯和異丁烯。如何利用C4抽余液中的異丁烯和1-丁
烯是C4抽余液化工利用的關(guān)鍵。異丁烯是一種重要
的基本有機(jī)化工原料，主要用于制備丁基橡膠和聚異
丁烯，也用來(lái)合成甲基丙烯酸酯、異戊二烯、叔丁酚、
叔丁胺等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品。1-丁
烯是一種化學(xué)性質(zhì)比較活潑的a-烯烴，其主要用途
是作為線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，也用
于生產(chǎn)聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直鏈或支鏈
烯烴、仲丁醇、甲乙酮、順酐、環(huán)氧丁烷、醋酸、營(yíng)養(yǎng)藥、
農(nóng)藥等。特別是自20世紀(jì)70年代LLDPE工業(yè)化技術(shù)
開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，隨著LLDPE工業(yè)生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展，國(guó)
內(nèi)外對(duì)1-丁烯的需求與日俱增，已成為發(fā)展最快的
化工產(chǎn)品之一。
劉志剛[9]等用浸漬法制備了Cs+、K+、NH4+的SiPW12
雜多酸鹽類(lèi)和SiO2負(fù)載的SiPW12雜多酸，在超臨界
條件下評(píng)價(jià)了它們對(duì)異丁烷和丁烯烷基化的催化作
用。結(jié)果表明，它們的活性和選擇性大小順序是當(dāng)陽(yáng)
離子數(shù)相同時(shí)，Cs+鹽＞K+鹽＞NH4+鹽。
(NH4)2.5H1.5SiW12O40盡管催化活性不高，但對(duì)C8產(chǎn)物的
選擇性達(dá)到83.48％；Cs2.5H1.5SiW12O40具有很高的催化
活性，但其對(duì)C8產(chǎn)物的選擇性卻只有62.47%。
1.3異構(gòu)化反應(yīng)
汽油的抗爆性用異辛烷值表示，直鏈烴異構(gòu)化是
生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烴骨架異構(gòu)
化旨在提高汽油總組成的辛烷值，反應(yīng)受平衡限制,
低溫有利于支鏈異構(gòu)化熱動(dòng)力學(xué)平衡。為達(dá)到最大的
異構(gòu)化油產(chǎn)率，C5～C6烷烴異構(gòu)化應(yīng)在盡可能低的溫
度和高效催化劑存在下進(jìn)行。烷烴骨架異構(gòu)化是典型
的酸催化反應(yīng)，最近發(fā)現(xiàn)有較多的固體酸材料（其酸
強(qiáng)度高于H-絲光沸石)可用于輕質(zhì)烷烴骨架異構(gòu)化，
其中，最有效的有基于雜多酸(HPA)的催化材料和硫
酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯(WOx-ZrO2)。
2綠色催化劑
綠色化學(xué)對(duì)催化劑也提出了相應(yīng)的要求[1,2]：（1）
在無(wú)毒無(wú)害及溫和的條件下進(jìn)行；(2)反應(yīng)應(yīng)具有高
的選擇性，人們將符合這兩點(diǎn)的催化劑稱(chēng)之為綠色催化劑。
由于一些雜多酸化合物表現(xiàn)出準(zhǔn)液相行為，極性
分子容易通過(guò)取代雜多酸中的水分子或擴(kuò)大聚合陰
離子之間的距離而進(jìn)入其體相中，在某種意義上吸收
大量極性分子的雜多酸類(lèi)似于一種濃溶液，其狀態(tài)介
于固體和液體之間，使得某些反應(yīng)可以在這樣的體相
內(nèi)進(jìn)行。作為酸催化劑，其活性中心既存在于“表相”，
也存在于“體相”，體相內(nèi)所有質(zhì)子均可參與反應(yīng)，而
且體相內(nèi)的雜多陰離子可與類(lèi)似正碳離子的活性中
間體形成配合物使之穩(wěn)定。雜多酸有類(lèi)似于濃液的
“擬液相”，這種特性使其具有很高的催化活性，既可
以表面發(fā)生催化反應(yīng)，也可以在液相中發(fā)生催化反
應(yīng)。準(zhǔn)液相形成的傾向取決于雜多酸化合物和吸收分
子的種類(lèi)以及反應(yīng)條件。正是這種類(lèi)似于“假液體”的
性質(zhì)致使雜多酸即可作均相及非均相反應(yīng)，也可作相
轉(zhuǎn)移催化劑。陳誦英[10]等用二元雜多酸為催化劑，雙
氧水為氧化劑，醋酸為溶劑，催化氧化三甲基苯酚
(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，這與傳統(tǒng)方法先用發(fā)
煙硫酸磺化TMP，然后在酸性條件下用固體氧化劑氧
化得到TMBQ相比，能減少排放大量廢水以及10 t以
上的固體廢物，且其摩爾收率可達(dá)86％，大大提高了
原子利用率。劉亞杰[11]等采用一種性能優(yōu)良的環(huán)境友
好的負(fù)載型雜多酸催化劑(HRP-24)合成二十四烷基
苯。HR-24屬于一種大孔、細(xì)顆粒、強(qiáng)酸性的固體酸
催化劑，大孔和細(xì)顆粒有利于大分子烯烴的擴(kuò)散，且
不容易被長(zhǎng)鏈烯烴聚合形成的膠質(zhì)堵塞孔道，而強(qiáng)酸
性可使催化劑在較低溫度下就具有較高的催化活性。
實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)溫度和壓力較低的情況下(120℃
和0.1～0.2 MPa)，烯烴的轉(zhuǎn)化率和二十四烷基苯的
選擇性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40
催化乙烯在氧氣和水存在下氧化一步合成了乙酸乙
酯，簡(jiǎn)化合成工藝，與綠色化學(xué)相適應(yīng)。劉秉智[13]以活
性炭負(fù)載磷鉬鎢雜多酸為催化劑，用30%雙氧水催化
氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可達(dá)74.8%。與
國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝相比，其具有催化活性好，
反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉，催化劑可重復(fù)使用，對(duì)
設(shè)備無(wú)腐蝕性，不污染環(huán)境，是一種優(yōu)良的新型合成
工藝路線，具有一定的工業(yè)開(kāi)發(fā)前景。
3展望
雖然綠色化工催化劑理論發(fā)展逐漸得到完善，但
大多數(shù)催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，催化劑性能不穩(wěn)
定，制備過(guò)程復(fù)雜，性?xún)r(jià)比低是制約其工業(yè)化應(yīng)用的
主要原因，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮，采用綠色化工催化劑
是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個(gè)必然趨勢(shì)。環(huán)境友好的負(fù)載
型雜多酸催化劑既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)
點(diǎn)，又克服了酸催化反應(yīng)的腐蝕和污染問(wèn)題，而且能
重復(fù)使用，體現(xiàn)了環(huán)保時(shí)代的催化劑發(fā)展方向。今后
的研究重點(diǎn)應(yīng)是進(jìn)一步探明負(fù)載型雜多酸的負(fù)載機(jī)
制和催化活性的關(guān)系，進(jìn)一步解決活性成分的溶脫問(wèn)
題，并進(jìn)行相關(guān)的催化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究，為工業(yè)化
技術(shù)提供數(shù)據(jù)模型，使負(fù)載型雜多酸早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化
生產(chǎn)，為石油化工和精細(xì)化工等行業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)
濟(jì)、社會(huì)效益。

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標(biāo)簽：論文1500