不溶性硫磺的性質(zhì)、應(yīng)用及生產(chǎn)工藝概述1　不溶性硫磺分子結(jié)構(gòu)及特性普通硫磺在常溫下為黃色固體,它有兩種同素異形體。95.6℃以下穩(wěn)定的為斜方硫(Ｓα),熔點(diǎn)為112.8℃;95.6℃以上穩(wěn)定的為單斜硫(Ｓβ),熔點(diǎn)為114.5℃。這兩種形態(tài)的硫均以八元環(huán)形態(tài)(Ｓ8)存在,但其晶格排列不同。 不溶性硫磺(ＩｎｓｏｌｕｂｌｅＳｕｌｐｈｕｒ)簡稱ＩＳ,是普通硫磺在臨界溫度(159℃)以上開環(huán)聚合而生成的線性聚合體,又稱為μ形硫(Ｓμ)。其分子表征為Ｓｎ,硫原子的個數(shù)ｎ大于200,最高達(dá)1×108以上。由于其結(jié)構(gòu)與高分子聚合物類似,故也稱為聚合硫。 通常使用的不溶性硫磺產(chǎn)品為黃色粉末,密度1950ｋｇ/ｍ3,相對分子量約30000。由于分子結(jié)構(gòu)的差異,它甚至不溶于對普通硫磺有很強(qiáng)溶解能力的有機(jī)溶劑,如二硫化碳、甲苯等。要獲得常溫下的不溶性硫磺,通常采用“淬火”(即急冷)操作,將高溫硫熔體或蒸氣所存在的化學(xué)平衡“凍結(jié)”,即把不溶性硫與可溶性硫在高溫下的質(zhì)量比固定在常溫下,這就是制備不溶性硫磺的工藝原理。但是,未經(jīng)有效化學(xué)穩(wěn)定處理的不溶性硫磺產(chǎn)品仍然是不穩(wěn)定的,甚至可在數(shù)天內(nèi)還原為可溶性的低分子斜方硫[1]。 2　發(fā)展概況及應(yīng)用前景 2.1　不溶性硫磺的發(fā)展概況 在國外,Ｄｕｍｓ在1927年將硫的熔體噴入水中得到一種塑性硫,即聚合硫的一種。直到20世紀(jì)30年代,美國Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司首先取得了制備低品位不溶性硫磺(ＩＳ質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～60%)的專利,40年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。50年代以后,美國、英國、法國、前蘇聯(lián)、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞、捷克等國家相繼對不溶性硫磺進(jìn)行了研究開發(fā)。但由于生產(chǎn)過程中存在著易燃、易爆、靜電、腐蝕、毒性等危險,直到20世紀(jì)70年代后期才由美國Ｓｔａｕｆｆｅｒ公司取得極大成功,其產(chǎn)品Ｃｒｙｓｔｅｘ的ＩＳ質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%,并逐步生產(chǎn)充油型的不溶性硫磺系列產(chǎn)品。目前,該產(chǎn)品由Ｆｌｅｘｓｙｓ化學(xué)公司(荷蘭ＡＫＺＯ公司與美國Ｍｏｎｓａｎｔｏ化學(xué)公司聯(lián)合體的子公司)生產(chǎn)和經(jīng)營,幾乎壟斷全球的不溶性硫磺市場。 在我國,原化工部北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院于1974年開始不溶性硫磺制備技術(shù)的研究,先后用干法(二硫化碳淬火)、濕法(水介質(zhì)淬火)、熔融法、氣化法制出含量為55%的不溶性硫磺產(chǎn)品,并于1977年在上海南匯瓦屑化工廠中試成功,為我國發(fā)展鋼絲子午線輪胎起了很大作用。“七五”期間,為了適應(yīng)國家引進(jìn)鋼絲子午線輪胎配套需要,上海京海化工有限公司與北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作,瞄準(zhǔn)了Ｃｒｙｓｔｅｘ產(chǎn)品水平,開發(fā)出“三錢牌”不溶性硫磺系列產(chǎn)品,開發(fā)了新的穩(wěn)定體系,并形成6000ｔ/ａ的生產(chǎn)能力。同時,該公司還與南化集團(tuán)研究院合作,制訂了不溶性硫磺的專業(yè)標(biāo)準(zhǔn),淘汰了含量為58%的低品位產(chǎn)品,中、高品位產(chǎn)品發(fā)展到16個,ＩＳ-60含量不低于63%、ＩＳ-90含量不低于95%,一些產(chǎn)品還出口德國、巴西和美國等。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全國20多個省市的30多個研究院所、高等院校和化工廠在開發(fā)研究不溶性硫磺,建有幾十套不同的生產(chǎn)裝置,部分企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量基本達(dá)到了國外先進(jìn)水平,但仍普遍存在規(guī)模較小、部分單元設(shè)備落后、生產(chǎn)成本高等問題,不具備競爭優(yōu)勢。根據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會橡膠助劑專業(yè)委員會統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2003年國內(nèi)不溶性硫磺生產(chǎn)能力近2萬ｔ/ａ,產(chǎn)量為1.12萬ｔ,出口量約為4000ｔ。但由于國內(nèi)不溶性硫磺產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性大多還達(dá)不到國外水平,能滿足全鋼子午線輪胎生產(chǎn)需求的高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺(ＩＳ-ＨＳ)大部分仍需進(jìn)口,2003年進(jìn)口量約8000ｔ。 鑒于國內(nèi)高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺的巨大缺口和廣闊的市場前景,2004年無錫錢橋化工廠在無錫開發(fā)區(qū)建成5000ｔ/ａ生產(chǎn)裝置,據(jù)稱高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性指標(biāo)可接近Ｆｌｅｘｓｙｓ公司水平。河南省焦作市慧科化工有限責(zé)任公司1萬ｔ/ａ高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺項(xiàng)目也于2004年12月開工,一期工程為3000ｔ/ａ,計(jì)劃2005年8月建成投產(chǎn)。 2.2　不溶性硫磺的應(yīng)用前景 不溶性硫磺是一種性能優(yōu)異的橡膠硫化劑,具有使橡膠制品或半成品表面不噴霜、增加粘著性的作用,有利于改善操作環(huán)境。同時,它也是一種良好的橡膠硫化促進(jìn)劑,可使硫化速度加快,硫化均勻。目前,不溶性硫磺已廣泛應(yīng)用于輪胎的胎體膠料、緩沖膠料、白胎側(cè)膠與骨架材料的粘合膠料中,可以提高橡膠與鍍銅鋼絲的粘合性能。另外,不溶性硫磺也適用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中,可防止產(chǎn)生早期硫化,使膠料保持較好的粘性及其它一些優(yōu)點(diǎn)。盡管不溶性硫磺價格是普通斜方硫的5～15倍,但在鋼絲子午線輪胎及其它橡膠復(fù)合制品中仍是首選硫化劑。目前國外輪胎工業(yè)中不溶性硫磺的用量已占總硫磺用量的40%,且還在增加。 隨著高速公路的發(fā)展,汽車的速度不斷提高,對輪胎提出更高的要求,普通斜交胎已經(jīng)無法滿足要求。由于子午線輪胎的耐磨性比普通輪胎提高30%～50%,使用壽命為普通輪胎的1.5倍,節(jié)油6%～8%,且在高速下行駛具有安全、舒適、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn),已成為輪胎工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。一些發(fā)達(dá)國家的輪胎子午線率已達(dá)90%以上[2]。近幾年來,由于市場熱銷和技術(shù)日趨成熟,形成了一股生產(chǎn)全鋼子午胎的投資熱潮,特別是國家對子午胎生產(chǎn)實(shí)施免收消費(fèi)稅的扶持政策也促進(jìn)了全鋼胎的高速發(fā)展。中國橡膠工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,全國子午線輪胎產(chǎn)量1998年為1986萬條,2003年達(dá)到7500萬條,平均增長速度為30.5%;同時,輪胎子午化率也由1998年的22%提高到2003年的47%。預(yù)計(jì)2004年全國子午線輪胎產(chǎn)量將超過1億條,對不溶性硫磺年需求量將達(dá)到約3萬ｔ。 山東省作為化工大省,橡膠工業(yè)在全國的地位一直舉足輕重。近年來,隨著科技投入的不斷增加和生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大,借助原料基地和加工應(yīng)用優(yōu)勢,山東省橡膠工業(yè)呈蓬勃發(fā)展態(tài)勢。其中,輪胎生產(chǎn)是山東省橡膠加工業(yè)的支柱產(chǎn)品,產(chǎn)量多年來一直居于全國首位,有“三角”、“成山”、“玲瓏”、“華青”、“黃海”等多個知名品牌。在2004年全鋼子午胎十大“中國名牌”中,山東省企業(yè)占了一半;在2004年度全球輪胎75強(qiáng)排行榜中,山東省企業(yè)占有6席,足見山東省輪胎工業(yè)在國內(nèi)、國際的重要地位。預(yù)計(jì)2004年山東省子午線輪胎產(chǎn)量約2000萬條,不溶性硫磺的年需求量約為6000ｔ。同時,自2003年以來,很多民營企業(yè)也紛紛搶灘子午胎市場,省內(nèi)新建擴(kuò)建全鋼子午胎生產(chǎn)線十幾條,工程設(shè)計(jì)能力均在120萬條以上,預(yù)計(jì)未來兩年內(nèi)全鋼子午胎產(chǎn)量將保持超高速的增長態(tài)勢,必將大大帶動不溶性硫磺的需求。

3　不溶性硫磺的生產(chǎn)工藝 3.1　生產(chǎn)方法目前,不溶性硫磺的生產(chǎn)方法主要有接觸法、氣化法、熔融法。 3.1.1　接觸法 該法是以硫化氫和二氧化硫?yàn)樵?將Ｈ2Ｓ和ＳＯ2分別通過有酸性介質(zhì)的反應(yīng)器進(jìn)行接觸反應(yīng),反應(yīng)的產(chǎn)物為可溶性硫與不溶性硫的混合物。將該混合物進(jìn)行洗滌、干燥、粉碎、萃取等工序即可得到不溶性硫磺產(chǎn)品。 20世紀(jì)80年代初,已有采用Ｈ2Ｓ和ＳＯ2為原料生產(chǎn)不溶性硫磺的中試裝置,前蘇聯(lián)和東歐一些國家在這方面所做的研究工作較多。雖然利用石油天然氣工業(yè)較易得到的Ｈ2Ｓ和ＳＯ2氣體為原料,具有一定的經(jīng)濟(jì)性和競爭力,但由于原料氣體的毒性尤其是Ｈ2Ｓ對人體的危害更大,該工藝要求生產(chǎn)裝置嚴(yán)格密封,這在工業(yè)生產(chǎn)中很難實(shí)現(xiàn),實(shí)際操作中勞動保護(hù)、環(huán)保要求等難以達(dá)到有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。同時,接觸法的原料利用率不如以硫磺為原料的生產(chǎn)方法高,所以目前不溶性硫磺主要還是以硫磺為原料經(jīng)氣化法或熔融法生產(chǎn)。 3.1.2　氣化法 氣化法又叫高溫法,是將干燥的硫磺熔化后斷續(xù)升溫至500～700℃產(chǎn)生過熱蒸氣,再依靠其自身壓力高速噴射入急冷液中迅速冷卻[3],得到不溶性硫和可溶性硫的塑性混合物,其中ＩＳ質(zhì)量分?jǐn)?shù)可超過50%。待其固化后,用ＣＳ2溶劑萃取,經(jīng)分離、沖洗、干燥,即可得到高含量的不溶性硫磺產(chǎn)品。后來又對原工藝進(jìn)行了不斷改進(jìn),在反應(yīng)過程中注入了一定量的Ｈ2Ｓ,使生產(chǎn)過程中原料的粘度降低,從而改善不溶性硫磺產(chǎn)品的穩(wěn)定性;取消了淬火、煉膠機(jī)脫酸制硫片以及干燥、粉碎等多個環(huán)節(jié),“一步法”直接生產(chǎn)高含量的不溶性硫磺產(chǎn)品,簡化了生產(chǎn)工藝,降低了生產(chǎn)成本。 氣化法工藝成熟,單程轉(zhuǎn)化率高,但同時具有能耗高、設(shè)備和管路腐蝕嚴(yán)重、操作不安全、工藝過程較復(fù)雜、投資大等缺點(diǎn)。國外生產(chǎn)不溶性硫磺主要采用氣化法,而在國內(nèi)主要有上海京海化工有限公司(與北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作開發(fā))和無錫錢橋化工廠采用。 3.1.3　熔融法 熔融法又稱低溫法,是在130～150℃下使硫磺熔融,添加一定量的穩(wěn)定劑,然后將該混合物溫度提高到180～210℃。在攪拌下保持一定時間,使可溶性硫最大限度地轉(zhuǎn)化為不溶性硫。然后用水迅速冷卻,并將水分離,在空氣中固化。塊狀物經(jīng)粉碎后加入溶劑、添加劑進(jìn)行研磨、過濾,得到粉狀的不溶性硫磺。 熔融法具有反應(yīng)溫度低,設(shè)備常壓操作,無“三廢”產(chǎn)生,具有投資少、見效快,操作安全的優(yōu)點(diǎn)。但是,由于很難找到合適的穩(wěn)定劑以保證液體硫在低溫聚合時有較高的急冷效果,目前國內(nèi)的工藝研究大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段或工業(yè)模擬試驗(yàn)階段,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化方面還存在較大的難度。 3.2　不溶性硫磺的穩(wěn)定性 不溶性硫磺的穩(wěn)定性是衡量產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一,它是指在某一溫度下經(jīng)過一定的時間后,產(chǎn)品中的ＩＳ質(zhì)量分?jǐn)?shù)與加熱前的ＩＳ質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比,其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣對橡膠加工過程中各部件的表面狀況及橡膠制品的性能都有較大的影響。 不溶性硫磺是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì),在自然環(huán)境中有返回可溶性低分子斜方硫的趨勢。即使經(jīng)過化學(xué)穩(wěn)定劑處理的不溶性硫磺,在長期貯存條件下、高于105℃(近于熔點(diǎn))的熱作用下或在堿性物質(zhì)(特別是胺)的誘發(fā)下,仍然會發(fā)生明顯的還原作用。因此,穩(wěn)定劑的選擇是不溶性硫磺生產(chǎn)過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 據(jù)文獻(xiàn)報道,可作不溶性硫磺穩(wěn)定劑的有鹵素及其衍生物,如碘、溴、三氯化鐵、四氯化鈦、四氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、一氯化硫、二氯氧硫和三氯氧磷等,以及稀酸、硫化氫、硫化物、烴油、烯烴、萜烯、一些路易斯(Ｌｅｗｉｓ)酸堿體系等。穩(wěn)定劑中的鹵素原子、氫原子等與兩端的硫原子成鍵,起到穩(wěn)定不溶性硫磺的作用[4]。 3.3　不溶性硫磺的充油 普通的不溶性硫磺產(chǎn)品是粉末狀,其粒徑為150μｍ左右,易飛揚(yáng),運(yùn)輸不便,同時在使用過程中也不易均勻地分散于橡膠中,對環(huán)境的污染有一定影響。因此現(xiàn)階段一般采用充油處理,以防止形成粉塵,也使得不溶性硫磺在與油品混合后更易分散于橡膠中。目前橡膠工業(yè)用的不溶性硫磺,99%為充油型的,充油量一般為10%～33%。 充油的方法就是將含復(fù)合穩(wěn)定劑的不溶性硫磺同石油產(chǎn)品的某一餾分按一定的比例混合并攪拌均勻,則不溶性硫磺粉狀顆粒完全被油包覆。由于復(fù)合穩(wěn)定劑和分散劑的存在,不溶性硫磺同油品混合后分散均勻,無團(tuán)狀、不滲油、不飛揚(yáng)。實(shí)驗(yàn)證明,精制的芳烴油和環(huán)烷烴油具有良好的分散功能和相溶性,并且是良好的橡膠軟化劑。但是對芳烴油和環(huán)烷油通過精制和酸洗等方法進(jìn)行改進(jìn),會造成油品成本提高,從而提高了充油不溶性硫磺的價格[5]。 目前,不溶性硫磺充油品種大都為一般的芳烴油。由于芳烴的特殊結(jié)構(gòu)和其它雜質(zhì)的存在,其中不穩(wěn)定的雙鍵和堿氮雜質(zhì)會使產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性急劇下降,對不溶性硫的貯存穩(wěn)定性有很大影響。所以必須在充油型不溶性硫磺中適當(dāng)調(diào)整填充油的構(gòu)成和添加適當(dāng)?shù)目刂苿?使芳烴中的雜質(zhì)達(dá)到較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),使其中的堿性物質(zhì)達(dá)到中和。 4　結(jié)束語 不溶性硫磺是一種性能優(yōu)異的橡膠硫化劑和硫化促進(jìn)劑。隨著國內(nèi)橡膠工業(yè)的迅速發(fā)展,市場前景看好。特別是山東省子午線輪胎生產(chǎn)規(guī)模大,市場相對集中,發(fā)展不溶性硫磺具有一定優(yōu)勢。但目前國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)水平仍有待進(jìn)一步提高,新建裝置必須客觀考慮,做好技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析,落實(shí)技術(shù)來源,使之盡快形成規(guī)模效益。 參考文獻(xiàn) [1]胡貴舟,劉少兵.不溶性硫磺的研制[Ｊ].安徽化工,2003,(1):25～26. [2]李正西.不溶性硫磺的調(diào)研報告[Ｊ].化工開發(fā)與設(shè)計(jì),2000,(1):32～42. [3]張惠民,汪樹軍,劉紅研.聚合硫合成制備工藝的研究[Ｊ].安徽工,2004,(2):16～19. [4]張惠民,汪樹軍,劉紅研.熔融法生產(chǎn)聚合硫的研究[Ｊ].遼寧工,2004,33(1):23～26. [5]武璽,施凱.橡膠用不溶性硫磺的發(fā)展趨勢[Ｊ].太原理工大學(xué)報,2003,34(1):33～36.

標(biāo)簽：急急硫磺可行性