合成甲醇催化劑的研究進展
　　王　莉
　　(西南化工研究設計院 四川成都　610225)
　　摘要:介紹了國內外合成甲醇催化劑的研究情況;從性能參數、測定數據、制備方法等方面闡述了鋅鉻催化劑、銅基催化劑、合金催化劑等國外新型金屬催化劑的研究進展。
　　關鍵詞:甲醇;合成甲醇催化劑;研究進展
　　中圖分類號:TQ223.121;TQ426　　文獻標識碼:A　　文章編號:1004-8901(2007)03-0055-04
　　甲醇是除合成氨之外,惟一可由煤經氣化而大規模合成的重要化工原料。甲醇可廣泛用于醫藥、農藥、染料、合成纖維、合成樹脂和合成塑料等工業,并且還是很有發展前景的液體燃料。當今,石油資源日益短缺,石油價格急劇攀升,因此,充分利用我國豐富的煤炭資源發展合成甲醇具有十分重要的意義。合成甲醇催化劑是合成甲醇的關鍵技術之一,筆者僅從合成甲醇催化劑的性能參數、測定數據、制備方法等方面介紹國內外甲醇催化劑的研究情況和進展。
　　1　鋅鉻催化劑
　　鋅鉻催化劑是1種高壓固體催化劑,由德國BASF公司于1923年首先研制成功。鋅鉻催化劑活性較低,為獲得較高的催化活性和轉化率,操作溫度在320～420℃之間,操作壓力在25～35MPa,因此被稱為高壓催化劑。
　　由于鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機械強度高、使用壽命長、使用范圍廣、操作控制容易,在1966年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠家均采用該催化劑,但該催化劑中Cr2O3的含量高達10%,成為重要的污染源,因而被逐漸淘汰[1]。
　　2　銅基催化劑
　　2.1　CuOZnOAl2O3催化劑
　　英國ICI公司開發的CuOZnOAl2O3催化劑是比較有代表性的銅基催化劑。ICI公司公布了1種銅基催化劑前體及其催化劑的專利以及這種催化劑前體的制備方法[2]。利用這種方法制得的催化劑原子比為w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶23.3∶16.7,催化劑在合成甲醇之前在常壓下用合成氣進行還原,還原氣空速為25000h-1,同時緩慢升溫至250℃。催化劑的初活性為3.64(以每克催化劑下合成氣出口中甲醇氣的體積分數計),而在同等操作條件下,由Cu,Zn,Al3種金屬化合物共沉淀制備得到的不含不溶于酸的尖晶石的Cu6Zn3Al1催化劑的活性為2.55。利用這種方法制得的催化劑目前還在廣泛使用。
　　在此之后,國內外對銅基合成甲醇催化劑的研究十分活躍,國外的ICI-3、ICI-5,國內的C306、XNC-98、NC307等CuOZnOAl2O3合成催化劑相繼開發出來。這些催化劑的活性都較鋅鉻催化劑有所提高,合成甲醇的溫度在220～300℃,壓力在4.6～10MPa。目前該類催化劑已廣泛使用于工業裝置中。各種催化劑性能比較見表1。

　　CuOZnOAl2O3催化劑對于甲醇的合成,無論是從物理性質,還是從其表面對CO的有效化學吸附能力來分析,均表現良好。這一體系的催化劑比只是簡單的將3種物質進行混合時具有更高的催化活性。在研究中,低壓合成甲醇的Cu/ZnO基催化劑的活性問題是人們爭論的焦點,至今學術界仍然沒有統一的說法。
　　2.2　CuOZnOCr2O3
　　催化劑銅鋅鉻催化劑是在銅鋅催化劑的基礎上發展起來的,ICI和BASF對銅鋅鉻催化劑均有研究[3],其中BASF開發w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)=31∶38∶5,ICI開發的w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)為40∶40∶20、24∶38∶38,催化劑的性能比較見表2。

　　銅鋅鉻催化劑在低壓合成甲醇工藝中具有很好的活性。一般認為Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO還原,從而保護銅催化劑的活性中心。由于Cr2O3對人體有毒害,易對環境造成污染,因此銅鋅鉻催化劑將被逐步淘汰。
　　2.3　CuOZnO(Al2O3)K2O催化劑
　　低壓合成甲醇的CuO/ZnO/Al2O3催化劑經堿金屬(如鉀)改性后獲得的低碳醇催化劑很有工業化前途。在此催化體系上,CO/H2合成產物以甲醇為主,研究中發現鉀在催化劑中存在的最佳含量大約在1%。陳寶樹等用XPS對混合醇合成用CuOZnOAl2O3K2O催化劑的表面狀態及鉀的作用進行了考察[4,5],目前尚無該催化劑詳細的性能參數。
　　CuOZnOAl2O3K2O和CuOZnOK2O2類催化劑樣品采用Cu,Zn及Al的硝酸鹽與Na2CO3水溶液共沉淀母體,兩母體組成為w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶45∶10和w(Cu)∶w(Zn)=50∶50,母體經去離子水洗滌,過濾至NaNO3消失,之后在333K干燥12h,再在625K空氣中焙燒3h后,經壓片、粉碎,篩分成20～40目顆粒,然后用不同濃度的K2CO3水溶液等體積浸漬,經干燥煅燒后獲得一系列不同鉀含量的催化劑樣品。銅基催化劑浸鉀后,催化劑比表面積下降,還原溫度降低。通過改變浸鉀量可以在一定程度上調節活性單元的數量和比例,從而提高催化劑的活性。
　　2.4　CuOZnOAl2O3V2O3催化劑
　　西南化工研究設計院開發的C302是比較有代表性的CuOZnOAl2O3V2O3催化劑。該催化劑在220～270℃,4～12MPa,8000～15000h-1空速下表現出很好的活性,與德國GL-104,S79-4和丹麥的MK-10型催化劑相比,甲醇產率都要高,且粗甲醇的有機雜質僅為0.129%,遠低于GL-104,S79-4和丹麥的MK-101。該催化劑的耐熱性好,使用壽命在2年以上,廣泛用于低壓合成甲醇裝置。
　　Lurgi公司研制的GL-104催化劑(CuOZnOAl2O3V2O3),其中w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Al2O3)∶w(V2O3)=59∶32∶4∶5。該催化劑在250℃和5MPa的操作條件下表現出很好的活性。工業化的CuOZnOAL2O3V2O3合成甲醇催化劑性能比較見表3。

　　V2O3的加入提高了催化劑的耐熱性,同時也提高了催化劑的選擇性,但該催化劑對硫十分敏感,這是銅基催化劑合成甲醇的弱點。
　　2.5　CuOZnOAl2O3Cr2O3
　　催化劑資料[3]報道了CuOZnOAl2O3Cr2 O3催化劑,這一體系最適宜的化學成分為w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶35∶5。對于CuZnOAl2O3系催化劑,如果加入Cr則表現出良好的助催化作用。經分析可知,在CuZnOAl2O3催化劑中僅需加入1%的鉻就可以提高催化活性30%左右,可大幅降低含鉻催化劑在制備過程中和失效催化劑在處理過程中鉻對環境的影響,但尚無催化劑性能測試結果的報道。
　　2.6　CuOZrO2催化劑
　　近年來具有獨特性質的ZrO2在催化領域頗受關注,其化學穩定性好,表面同時具有酸性、堿性及氧化性、還原性。CuOZrO2與CuZnOAl2O3類似,對CO/H2合成甲醇具有較高的活性和選擇性。據報道[6,7,8],當銅負載量較小時,就單位質量的銅而言,CuOZrO2較之CuZnO3的甲醇產率更高。同時反應溫度對催化劑的活性和選擇性有較大的影響。ZrO2的功能函數比銅高,相互作用的結果可能導致銅處于類似缺電狀態。由于提高了對CO或H2的吸附能力,從而提高了催化劑的活性。超細粒子ZrO2浸銅以后,活性大幅度提高,轉換率比純銅提高10倍。X射線光電子能譜法研究表明:ZrO2成分的增多,可使甲醇產率不斷提高。另據數據表明:催化劑的CuO/ZrO2氣凝膠表面積在一定程度上與催化劑活性有關。
　　華東師范大學林明桂等人考察了錳、鑭作為助劑對Cu/ZrO2催化劑上CO加氫合成甲醇反應性能的影響[9],并通過BET,XRD,TPR,H2TPD和COTPD等手段對催化劑的結構及吸附—脫附性能進行了研究。結果表明,錳和鑭2種助劑均能有效地提高催化劑的活性,同時引入2種助劑可使催化劑的活性進一步提高,表現出較強的協同效應。一方面,錳的加入可使催化劑各組分的相互作用增強,特別是銅錳復合物的形成可有效促進活性組分的分散,防止催化劑的燒結;另一方面,鑭助劑的引入進一步增強了銅鋯在界面的相互作用,穩定了催化劑的活性中心,有利于吸附物種在兩者之間發生溢流。Cu/ZrO2甲醇合成催化劑性能見表4。

　　2.7　銅基合成甲醇催化劑改進工藝
　　中科院廣州能源所張喜通等人采用添加表面活性劑兩步沉淀法制備了具有高表面銅相對濃度的超細甲醇合成催化劑[10],以組分為φ(H2)∶φ(CO)∶φ(CO2)∶φ(N)=66∶27∶3∶4的原料氣對催化劑進行了活性試驗。結果表明,該催化劑比傳統并流沉淀法制備的銅基催化劑活性提高47.9%,比兩步沉淀法和添加表面活性劑并流沉淀法制備的銅基催化劑活性分別提高9.3%和l6.8%。添加表面活性劑并流沉淀法制備的銅基催化劑性能見表5。

　　中國專利公布了采用噴霧干燥方法制得的銅基合成甲醇催化劑[11]。噴霧干燥的進料溫度為300～400℃,出料溫度為100～150℃。噴霧干燥為壓力式噴霧干燥,壓力為0.8～3.0MPa。得到的催化劑具有較小的堆密度,較大的比表面積,在活性測試中表現出高的活性。采用噴霧干燥法制得的催化劑性能見表6。

　　德國Ruhr大學的研究人員采用了共沉淀—化學氣相沉積(CVD)相結合的催化劑制備技術,合成了催化活性較高的Cu/ZnO甲醇合成催化劑。研究結果表明,與傳統的合成工藝相比,采用CVD法將具有高活性表面的ZnO粒子引至共沉淀法制備的Cu/Al2O3,可以有效地加大CuZnO表面活性,提高合成甲醇催化劑活性。
　　3　合金催化劑
　　英國ICI公司在專利中公布了一種甲醇合成催化工藝以及催化工藝中使用的催化劑[12]。這種合金催化劑比公布的銅基催化劑具有更高的甲醇合成催化活性和更低的反應溫度。它們的一般通式如下所示(原子比):

　　其中M為Cu和/或至少1種Pt族金屬;T可選為稀土金屬:Yt,Ti,Zr,Ha,Th;當M為Cu時,x=y=1;當M為Pt族金屬時,y=20x。
　　催化劑存在1種以上的M或T。另外,除了這些金屬之外,還可以包含少量的金屬,例如Al、Mn或堿性稀土金屬。
　　合金催化劑制備方法:Ce金屬顆粒和Cu金屬顆粒混合物在冷卻的銅爐中用電子束熔化20min,然后冷卻。得到的合金塊在氮氣保護下成為600～850mn的小顆粒,再與2倍體積的熔融硅片混合,裝入1個可持續加熱的等溫式甲醇合成反應器中加熱至150℃,在5MPa的壓力下,體積分數為72%的H2和體積分數為28%的CO合成氣通過催化劑,空速為40000h-1。在合成氣通過時催化劑前體發生了放熱反應,溫度升至400℃,然后同時穩定合成氣的速率及溫度(150℃)。出口氣體通過GC分析,甲醇含量的體積分數為2.0%～2.5%(相當于1.14～1.43kg/L·h)。當空速降低至7000h-1,反應溫度升至175℃時,甲醇含量體積分數達到4.1%(相當于0.41kg/L·h)。出口氣體中還含有體積分數低于0.1%的水和痕量的甲烷。

　　4　其他非銅基催化劑
　　近來已經發現承載在載體上的Pd,Pt,Zr及Rh都是活潑的合成甲醇催化劑[3]。盡管這些催化劑的甲醇生成機理還不夠清楚,但已認識到這些催化劑對于合成甲醇的良好活性是由于其具有很強的加氧性能,同時伴隨有活化非分解吸附CO的能力。研究表明,Pd和Rh催化劑的活性與選擇性在很大程度上受載體的組成和催化劑助劑的作用,同時也發現承載在某些類型,如氧化硅或其他堿性載體上的Pd對甲醇合成具有很高的活性與選擇性。
　　例如,質量分數為2.3%的Pd/SiO2催化劑是由氯化鈀水溶液浸漬SiO2制備而成。用KNO3溶液浸漬Pd/SiO2可制得K/Pd原子比分別為0.6和0.8的KPd/SiO2催化劑。所有催化劑均在400℃以下流動中還原16h后儲存于真空干燥器內,在用于反應前再用氫氣在400℃以下將其還原3h。通過分析在Pd/SiO2及KPd/SiO2催化劑上合成產物得出的結論為:在Pd/SiO2催化劑上合成甲醇顯現出很高的活性和選擇性;在KPd/SiO2催化劑上合成甲醇產率與選擇性明顯降低。顯然鉀對Pd/SiO2催化劑的主要作用是抑制其加氧能力,這與Dry,Gonzalez,Campbeu等以前所發現的鉀對第Ⅷ族金屬催化劑的作用是一致的。應注意的是,在銅基催化劑中加入鉀可提高合成甲醇產率,而在Pd/SiO2催化劑中加入鉀卻導致合成甲醇產率降低。因此,助劑鉀在銅基催化劑中的作用與非銅基催化劑中的作用是不同的。這些催化劑均處于研究階段。

標簽：研究進展甲醇催化劑