當今化學工業中最具活力的新興領域之一，是新材料的重要組成部分。精細化工產品種類多、附加值高、用途廣、產業關聯度大，直接服務于國民經濟的諸多行業和高新技術產業的各個領域。大力發展精細化工已成為世界各國調整化學工業結構、提升化學工業產業能級和擴大經濟效益的戰略重點。精細化工率(精細化工產值占化工總產值的比例)的高低已經成為衡量一個國家或地區化學工業發達程度和化工科技水平高低的重要標志。 一、世界精細化工總體發展態勢 綜觀近20多年來世界化工發展歷程，各國、尤其是美國、歐洲、日本等化學工業發達國家及其著名的跨國化工公司，都十分重視發展精細化工，把精細化工作為調整化工產業結構、提高產品附加值、增強國際競爭力的有效舉措，世界精細化工呈現快速發展態勢，產業集中度進一步提高。進入21世紀，世界精細化工發展的顯著特征是：產業集群化，工藝清潔化、節能化，產品多樣化、專用化、高性能化。 1、精細化學品銷售收入快速增長，精細化率不斷提高 上世紀九十年代以來，基于世界高度發達的石油化工向深加工發展和高新技術的蓬勃興起，世界精細化工得到前所未有的快速發展，其增長速度明顯高于整個化學工業的發展。近幾年，全世界化工產品年總銷售額約為1.5萬億美元，其中精細化學品和專用化學品約為3800億美元，年均增長率在5～6%，高于化學工業2～3個百分點。預計至2010年，全球精細化學品市場仍將以6%的年均速度增長。2008年，世界精細化學品市場規模將達到4500億美元。目前，世界精細化學品品種已超過10萬種。精細化率是衡量一個國家和地區化學工業技術水平的重要標志。美國、西歐和日本等化學工業發達國家，其精細化工也最為發達，代表了當今世界精細化工的發展水平。目前，這些國家的精細化率已達到60～70%。近幾年，美國精細化學品年銷售額約為1250億美元，居世界首位，歐洲約為1000億美元，日本約為600億美元，名列第三。三者合計約占世界總銷售額的75%以上。 2、加強技術創新，調整和優化精細化工產品結構 加強技術創新，調整和優化精細化工產品結構，重點開發高性能化、專用化、綠色化產品，已成為當前世界精細化工發展的重要特征，也是今后世界精細化工發展的重點方向。 以精細化工發達的日本為例，技術創新對精細化學品的發展起到至關重要的作用。過去10年中，日本合成染料和傳統精細化學品市場縮減了一半，取而代之的是大量開發功能性、綠色化等高端精細化學品，從而大大提升了精細化工的產業能級和經濟效益。例如，重點開發用于半導體和平板顯示器等電子領域的功能性精細化學品，使日本在信息記錄和顯示材料等高端產品領域建立了主導地位。在催化劑方面，隨著環保法規日趨嚴格，為適應無硫汽油等環境友好燃料的需要，日本積極開發新型環保型催化劑。目前超深脫硫催化劑等高性能催化劑在日本催化劑工業中已占有相當高的份額，脫硫能力從低于50μg/g提高至低于10μg/g，由此也促進了催化劑工業的整體發展。2004年日本用于深度脫硫等加氫工藝的煉油催化劑產量比上年同期增長了近60%，銷售額增長了43%。與此同時，用于石油化學品和汽車尾氣凈化的催化劑銷售額也以兩位數的速度增長，已占催化劑市場半壁江山。日本催化劑生產和銷售去年分別增長了7%和5%，打破了近六年來的記錄。 3、聯合兼并重組，增強核心競爭力 許多知名的公司通過兼并、收購或重組，調整經營結構，退出沒有競爭力的行業，發揮自己的專長和優勢，加大對有競爭力行業的投入,重點發展具有優勢的精細化學品，以鞏固和擴大市場份額，提高經濟效益和國際競爭力。例如，2005年7月，世界著名橡膠助劑生產商――美國康普頓公司(Crompton)花20億美元收購了大湖化學公司后成立名為“科聚亞”公司(Chemturags)，成為繼魯姆哈斯和安格公司后的美國第三大精細化工公司和全球最大的塑料添加劑生產商。新公司的產品包括了塑料添加劑、石化添加劑、阻燃劑、有機金屬、聚氨酯、泳池及溫泉維護產品及農業化學品，在高價值產品的市場上具有領導地位，其精細化工的年銷售額可達到37億美元。 又如，德固賽和美國塞拉尼斯各出資50%合并羰基合成產品，在歐洲建立丙烯―羰基合成產品生產基地。合并后，羰基合成醇年產量將達到80萬噸――占歐洲市場份額的三分之一。與此同時，德固薩公司以6.7億美元價格將其食品添加劑業務出售給嘉吉公司(Cargill)。從而使嘉吉公司成為食品添加劑行業的領先者，能向全球的食品及飲料公司提供各種專用添加劑。再如，總部位于荷蘭海爾倫的皇家帝斯曼公司(DSM)，2003年2月以19.5億歐元的代價，收購了羅氏全球的維生素、胡蘿卜素和精細化工業務，成為世界維生素之王。2004年全球銷售額80億歐元(約為100億美元)。 二、我國精細化工發展現狀與趨勢 近十多年來，我國十分重視精細化工的發展，把精細化工、特別是新領域精細化工作為化學工業發展的戰略重點之一和新材料的重要組成部分，列入多項國家計劃中，從政策和資金上予以重點支持。目前，精細化工業已成為我國化學工業中一個重要的獨立分支和新的經濟效益增長點。 我國近期出臺的《“十一五”化學工業科技發展綱要》又將精細化工列為“十一五”期間優先發展的六大領域之一，并將功能涂料及水性涂料，染料新品種及其產業化技術，重要化工中間體綠色合成技術及新品種，電子化學品，高性能水處理化學品，造紙化學品，油田化學品，功能型食品添加劑，高性能環保型阻燃劑，表面活性劑，高性能橡塑助劑等列為“十一五”精細化工技術開發和產業化的重點?？梢灶A見，隨著我國石油化工的蓬勃發展和化學工業由粗放型向精細化方向發展，以及高新技術的廣泛應用，我國精細化工自主創新能力和產業技術能級將得到顯著提高，成為世界精細化學品生產和消費大國。 1、精細化工取得長足進步，部分產品居世界領先地位我國精細化工的快速發展，不僅基本滿足了國民經濟發展的需要，而且部分精細化工產品，還具有一定的國際競爭能力，成為世界上重要的精細化工原料及中間體的加工地與出口地，精細化工產品已被廣泛應用到國民經濟的各個領域和人民日常生活中。統計表明，目前我國精細化工門類已達25個，品種達3萬多種，已建成精細化工技術開發中心10個，精細化學品生產能力近1350萬噸/年，年總產量近970萬噸，年產值超過1000億元。2004年，我國精細化工率已上升到45%。 近年來，我國的染料產量已躍居世界首位，2004年，染料產量達到了59.83萬噸，約占世界染料產量的60%。目前已能生產的品種超過1200個，其中常年生產的品種約700個。我國不僅是世界第一染料生產大國，而且是世界第一染料出口大國，染料出口量居世界第一，約占世界染料貿易量的25%，已成為世界染料生產、貿易的中心，在世界染料市場占有顯著地位，2004年出口量達到22.66萬噸。涂料產量2004年達到298萬噸，比2000年凈增104萬噸，成為世界第二大涂料生產國。農藥產量居世界第二位。檸檬酸的年出口量已接近40萬噸，約占全球總消費量的三分之一；維生素C的出口量已突破5萬噸，占全球總消費量的50%以上。 2、建設精細化工園區，推進產業集聚 近幾年，許多省市都把建設精細化工園區，作為調整地方化工產業布局、提升產業、發展新材料產業、推進集聚的重要舉措。據報道，目前全國已建和在建的精細化工園區至少有15個。 例如，浙江上虞精細化工園區規劃總面積20平方公里，自1999年1月正式啟動以來，共引進來自10個國家、地區和10個省市的項目80多個，資金逾25億元。到2004年9月已經有140余家精細化工企業入駐，其中年銷售收入在500萬以上的規模企業有53家，并形成了以染料(顏料)、生物醫藥及中間體和專用化學品為主要門類的精細化工產業。2003年上虞精細化工產業實現銷售收入119.5億元、利稅22.6億元，出口創匯1.75億元。基地提出了6年后培育20家高新技術企業，實現技工貿收入300億元的目標。該園區已被科技部認定為國家火炬計劃上虞精細化工特色產業基地。 又如，中國精細化工(常州)開發園區，已形成精細化工為特色，通達上下游多個領域的化工生產和倉儲基地。到2003年9月，已累計投資近200億元，有72家化工企業落戶，其中有世界500強中的美國亞什蘭化學公司、日本普利司通輪胎公司和韓國現代公司等知名企業。 3、跨國公司加速來華投資，有力推動精細化工發展 跨入21世紀以來，隨著經濟全球化趨勢快速發展，以及我國民經濟持續穩步快速發展對精細化學品和特種化學品強大市場需求，吸引了諸多世界著名跨國公司紛紛來我國投資精細化工行業，投資領域涉及精細化工原料和中間體、催化劑、油品添加劑、塑料和橡膠助劑、紡織/皮革化學品、電子化學品、涂料和膠粘劑、發泡劑和制冷劑替代品、食品和飼料添加劑以及醫藥等，從而有力地推動我國精細化工產業的發展。 例如，世界著名的精細化學品生產商、德國第3大化學品公司德固賽公司看好中國專用化學品市場，1998年以來，德固薩公司已在我國南京、廣州、上海、青島、天津和北京等11個地區建有18家生產廠，2004年實現營業額達到3億歐元。為了擴大中國市場，并成為中國特種化工領域的領跑者，德古薩去年在上海成立了研發中心，為中國乃至亞洲市場研發專用產品。 又如，世界10大涂料公司已全部進入我國，迄今為止獨資和合資建筑涂料廠約16家，生產規模都在2～5萬噸/年。 近兩年來立邦公司投資41億日元使廊坊公司和蘇州公司的生產能力各擴建為16萬噸，上海擴建為14萬噸，廣州為7萬噸，全部項目2005年竣工投產，屆時立邦將占中國19%的市場份額。以生產不含鉛、汞等有毒有害成分涂料著稱的ICI公司聲稱要在中國市場的爭奪中超越立邦成為第一。ICI和立邦的產品銷售額現占中國市場的30%。 用于生命科學的電化學技術 由于生命現象與電化學過程密切相關,因此電化學方法在生命科學中得到廣泛應用,其內容非常豐富,主要有電脈沖基因直接導入、電場加速作物生長、癌癥的電化學療法、電化學控制藥物釋放、在體研究的電化學方法、生物分子的電化學行為等。本節簡單地介紹一下這些用于生命科學的電化學技術。 電脈沖基因直接導入是基于帶負電的質粒DNA或基因片斷在高壓脈沖電場的作用下被加速“射”向受體細胞,同時在電場作用下細胞膜的滲透率增加(介電擊穿效應),使基因能順利導入受體細胞。由于細胞膜的電擊穿的可逆性,除去電場,細胞膜及其所有的功能都能恢復。此法已在分子生物學中得到應用。細胞轉化效率高,可達每微克DNA1010個轉化體,是用化學方法制備的感受態細胞的轉化率的10～20倍。 電場加速作物生長是很新的研究課題。Matsuzaki等報道過玉米和大豆苗在含0 5mmol/LK2SO4培養液中培養,同時加上20Hz,3V或4V(峰 峰)的電脈沖,6天后與對照組相比,秧苗根須發達,生長明顯加速。據稱其原因可能是電場激勵了生長代謝的離子泵作用。 癌癥的電化學療法是瑞典放射醫學家Nordenstrom開創的治療癌癥的新方法。其原理是:在直流電場作用下,引起癌灶內一系列生化變化,使其組織代謝發生紊亂,蛋白質變性、沉淀壞死,導致癌細胞破滅。一般是將鉑電極正極置于癌灶中心部位,周圍扎上1～5根鉑電極作負極,加上6～10V的電壓,控制電流為30～100mA,治療時間2～6小時,電量為每厘米直徑癌灶100～150庫侖。此療法已在推廣用于肝癌、皮膚癌等的治療。對體表腫瘤的治療尤為簡便、有效。 控制藥物釋放技術是指在一定時間內控制藥物的釋放速度、釋放地點,以獲得最佳藥效,同時緩慢釋放有利于降低藥物毒性。電化學控制藥物釋放是一種新的釋放藥物的方法,這種方法是把藥物分子或離子結合到聚合物載體上,使聚合物載體固定在電極表面,構成化學修飾電極,再通過控制電極的氧化還原過程使藥物分子或離子釋放到溶液中。藥物在載體聚合物上的負載方式分為共價鍵合型和離子鍵合型負載兩類。共價鍵合負載是通過化學合成將藥物分子以共價鍵方式鍵合到聚合物骨架上,然后利用涂層法將聚合物固定在固體電極表面形成聚合物膜修飾電極,在氧化或還原過程中藥物分子與聚合物之間的共價鍵斷裂,使得藥物分子從膜中釋放出來。離子鍵合負載是利用電活性導電聚合物如聚吡咯、聚苯胺等在氧化或還原過程中伴隨有作為平衡離子的對離子的嵌入將藥物離子負載到聚合物膜中,再通過還原或氧化使藥物離子從膜中釋放出來。在體研究是生理學研究的重要方法,其目的在于從整體水平上認識細胞、組織、器官的功能機制及其生理活動規律。由于一些神經活性物質(神經遞質)具有電化學活性,因此電化學方法首先被用于腦神經系統的在體研究。當采用微電極插入動物腦內進行活體伏安法測定獲得成功后,立即引起了人們的極大興趣[1]。該技術經過不斷的改善,被公認為在正常生理狀態下跟蹤監測動物大腦神經活動最有效的方法。通?？蓹z測的神經遞質有多巴胺、去甲腎上腺素、5 羥色胺及其代謝產物。微電極伏安法成為連續監測進入細胞間液中原生性神經遞質的有力工具。在體研究一般采用快速循環伏安法(每秒上千伏)和快速計時安培法?？焖傺h伏安法還被用于研究單個神經細胞神經遞質釋放的研究,發展成為所謂的“細胞電化學”。 生物分子的電化學行為的研究是生物電化學的一個基礎研究領域,其研究目的在于獲取生物分子氧化還原電子轉移反應的機理,以及生物分子電催化反應機理,為正確了解生物活性分子的生物功能提供基礎數據。所研究的生物分子包括小分子如氨基酸、生物堿、輔酶、糖類等和生物大分子如氧化還原蛋白、RNA、DNA、多糖等。 3. 電化學生物傳感器 傳感器與通信系統和計算機共同構成現代信息處理系統。傳感器相當于人的感官,是計算機與自然界及社會的接口,是為計算機提供信息的工具。 傳感器通常由敏感(識別)元件、轉換元件、電子線路及相應結構附件組成。生物傳感器是指用固定化的生物體成分(酶、抗原、抗體、激素等)或生物體本身(細胞、細胞器、組織等)作為感元件的傳感器。電化學生物傳感器則是指由生物材料作為敏感元件,電極(固體電極、離子選擇性電極、氣敏電極等)作為轉換元件,以電勢或電流為特征檢測信號的傳感器。圖1是電化學生物傳感器基本構成示意圖。由于使用生物材料作為傳感器的敏感元件,所以電化學生物傳感器具有高度選擇性,是快速、直接獲取復雜體系組成信息的理想分析工具。一些研究成果已在生物技術、食品工業、臨床檢測、醫藥工業、生物醫學、環境分析等領域獲得實際應用。 根據作為敏感元件所用生物材料的不同,電化學生物傳感器分為酶電極傳感器、微生物電極傳感器、電化學免疫傳感器、組織電極與細胞器電極傳感器、電化學DNA傳感器等。 (1) 酶電極傳感器 以葡萄糖氧化酶(GOD)電極為例簡述其工作原理。在GOD的催化下,葡萄糖(C6H12O6)被氧氧化生成葡萄糖酸(C6H12O7)和過氧化氫:根據上述反應,顯然可通過氧電極(測氧的消耗)、過氧化氫電極(測H2O2的產生)和pH電極(測酸度變化)來間接測定葡萄糖的含量。因此只要將GOD固定在上述電極表面即可構成測葡萄糖的GOD傳感器。這便是所謂的第一代酶電極傳感器。這種傳感器由于是間接測定法,故干擾因素較多。第二代酶電極傳感器是采用氧化還原電子媒介體在酶的氧化還原活性中心與電極之間傳遞電子。第二代酶電極傳感器可不受測定體系的限制,測量濃度線性范圍較寬,干擾少。現在不少研究者又在努力發展第三代酶電極傳感器,即酶的氧化還原活性中心直接和電極表面交換電子的酶電極傳感器。 目前已有的商品酶電極傳感器包括:GOD電極傳感器、L 乳酸單氧化酶電極傳感器、尿酸酶電極傳感器等。在研究中的酶電極傳感器則非常多。 (2) 微生物電極傳感器 由于離析酶的價格昂貴且穩定性較差,限制了其在電化學生物傳感器中的應用,從而使研究者想到直接利用活的微生物來作為分子識別元件的敏感材料。這種將微生物(常用的主要是細菌和酵母菌)作為敏感材料固定在電極表面構成的電化學生物傳感器稱為微生物電極傳感器。其工作原理大致可分為三種類型:其一,利用微生物體內含有的酶(單一酶或復合酶)系來識別分子,這種類型與酶電極類似;其二,利用微生物對有機物的同化作用,通過檢測其呼吸活性(攝氧量)的提高,即通過氧電極測量體系中氧的減少間接測定有機物的濃度;其三,通過測定電極敏感的代謝產物間接測定一些能被厭氧微生物所同化的有機物。 微生物電極傳感器在發酵工業、食品檢驗、醫療衛生等領域都有應用。例如:在食品發酵過程中測定葡萄糖的佛魯奧森假單胞菌電極;測定甲烷的鞭毛甲基單胞菌電極;測定抗生素頭孢菌素的Citrobacterfreudii菌電極等等。微生物電極傳感器由于價廉、使用壽命長而具有很好的應用前景,然而它的選擇性和長期穩定性等還有待進一步提高。 (3) 電化學免疫傳感器 抗體對相應抗原具有唯一性識別和結合功能。電化學免疫傳感器就是利用這種識別和結合功能將抗體或抗原和電極組合而成的檢測裝置。 根據電化學免疫傳感器的結構可將其分為直接型和間接型兩類。直接型的特點是在抗體與其相應抗原識別結合的同時將其免疫反應的信息直接轉變成電信號。這類傳感器在結構上可進一步分為結合型和分離型兩種。前者是將抗體或抗原直接固定在電極表面上,傳感器與相應的抗體或抗原發生結合的同時產生電勢改變;后者是用抗體或抗原制作抗體膜或抗原膜,當其與相應的配基反應時,膜電勢發生變化,測定膜電勢的電極與膜是分開的。間接型的特點是將抗原和抗體結合的信息轉變成另一種中間信息,然后再把這個中間信息轉變成電信號。這類傳感器在結構上也可進一步分為兩種類型:結合型和分離型。前者是將抗體或抗原固定在電極上;而后者抗體或抗原和電極是完全分開的。間接型電化學免疫傳感器通常是采用酶或其他電活性化合物進行標記,將被測抗體或抗原的濃度信息加以化學放大,從而達到極高的靈敏度。 電化學免疫傳感器的例子有:診斷早期妊娠的hCG免疫傳感器;診斷原發性肝癌的甲胎蛋白(AFP或αFP)免疫傳感器;測定人血清蛋白(HSA)免疫傳感器;還有IgG免疫傳感器、胰島素免疫傳感器等等。 (4) 組織電極與細胞器電極傳感器 直接采用動植物組織薄片作為敏感元件的電化學傳感器稱組織電極傳感器,其原理是利用動植物組織中的酶,優點是酶活性及其穩定性均比離析酶高,材料易于獲取,制備簡單,使用壽命長等。但在選擇性、靈敏度、響應時間等方面還存在不足。 動物組織電極主要有:腎組織電極、肝組織電極、腸組織電極、肌肉組織電極、胸腺組織電極等。測定對象主要有:谷氨酰胺、葡萄糖胺 6 磷酸鹽、D 氨基酸、H2O2、地高辛、胰島素、腺苷、AMP等。 植物組織電極敏感元件的選材范圍很廣,包括不同植物的根、莖、葉、花、果等。植物組織電極制備比動物組織電極更簡單,成本更低并易于保存。 細胞器電極傳感器是利用動植物細胞器作為敏感元件的傳感器。細胞器是指存在于細胞內的被膜包圍起來的微小“器官”,如線粒體、微粒體、溶酶體、過氧化氫體、葉綠體、氫化酶顆粒、磁粒體等等。其原理是利用細胞器內所含的酶(往往是多酶體系)。 (5) 電化學DNA傳感器 電化學DNA傳感器是近幾年迅速發展起來的一種全新思想的生物傳感器。其用途是檢測基因及一些能與DNA發生特殊相互作用的物質。電化學DNA傳感器是利用單鏈DNA(ssDNA)或基因探針作為敏感元件固定在固體電極表面,加上識別雜交信息的電活性指示劑(稱為雜交指示劑)共同構成的檢測特定基因的裝置。其工作原理是利用固定在電極表面的某一特定序列的ssDNA與溶液中的同源序列的特異識別作用(分子雜交)形成雙鏈DNA(dsDNA)(電極表面性質改變),同時借助一能識別ssDNA和dsDNA的雜交指示劑的電流響應信號的改變來達到檢測基因的目的。 已有檢測靈敏度高達10-13g/mL的電化學DNA傳感器的報道,Hashimoto等[8]采用一個20聚體的核苷酸探針修飾在金電極上檢測了PVM623的PatⅠ片斷上的致癌基因v myc。電化學DNA傳感器離實用化還有相當距離,主要是傳感器的穩定性、重現性、靈敏度等都還有待于提高。有關DNA修飾電極的研究除對于基因檢測有重要意義外,還可將DNA修飾電極用于其它生物傳感器的研究,用于DNA與外源分子間的相互作用研究[9],如抗癌藥物篩選、抗癌藥物作用機理研究;以及用于檢測DNA結合分子。無疑,它將成為生物電化學的一個非常有生命力的前沿領域。 生物電化學所涉及的面非常廣,內容很豐富。以上介紹的只是該交叉學科一些領域的概況?？梢韵嘈?隨著相關學科的發展,生物電化學將進一步蓬勃發展。

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