綿橡膠或稱微孔橡膠，有許多特殊性能，如質(zhì)輕、隔熱、吸濕、緩沖防震性能良好，因而，在制鞋工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。用固體干膠制造微孔橡膠或海綿橡膠時(shí)，通常是在橡膠混煉過程中加入發(fā)泡劑及其它助劑，在較高的溫度下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，分解出氣體，使橡膠發(fā)泡膨脹形成海綿橡膠。欲制得性能良好的海綿膠，對發(fā)泡劑品種的選擇、用盆的確定、助發(fā)泡劑的配合是非常重要的。對橡膠發(fā)泡劑通常希望滿足如下要求:(A)貯存時(shí)對酸、堿、光、熱的穩(wěn)定性良好、無毒性、無奧味、對產(chǎn)品無污染或變色。(B)在較短的時(shí)間內(nèi)就能完成熱分解，其發(fā)氣童亦可進(jìn)行控制。(C)粉末狀發(fā)泡劑應(yīng)是粒度細(xì)小而又均勻，在膠料中易于分散均勻。(D)發(fā)泡劑不影響橡膠的硫化歷程。(E)發(fā)泡劑應(yīng)售價(jià)低廉。根據(jù)化學(xué)成份，發(fā)泡劑可分為無機(jī)和有機(jī)化合物兩種.(l)發(fā)泡劑的特性(l-1)無機(jī)發(fā)泡劑(1-l-1)碳酸氫鈉(NaHCO3)，它是無毒、無臭的白色粉末、比重為2.2，能溶于水。在100℃左右就能夠緩慢分解，產(chǎn)生CO2氣體。在140℃時(shí)能迅速分解。熱分解反應(yīng)式如下:2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H20如果化學(xué)反應(yīng)全部生成CO:和水，而水又全部變成蒸汽時(shí)，其發(fā)氣量可達(dá)270cm3/g.但事實(shí)上其熱分解產(chǎn)生的CO2氣體和水蒸汽，只能達(dá)到理論值的一半左右.為了使它能夠較完全地分解，提高它的發(fā)氣量，常豁在膠料中加入弱酸性物質(zhì)(例如硬脂酸)作為助發(fā)泡劑。(1-1-2)碳酸氫銨(NH4HCO3)，它是白灰色粉末，比重為2.2，在干燥狀態(tài)下無氮味，但在有潮氣存在時(shí)，在60℃就開始緩慢分解，生成氨、二氧化碳和水，反應(yīng)如下:NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H20按理論計(jì)算值它的發(fā)氣盤很高，可達(dá)800cm3/g，但實(shí)際上遠(yuǎn)不能達(dá)到此數(shù)值，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)是可逆的，無機(jī)發(fā)泡劑售價(jià)低廉，易于購到，它們常用于膠鞋海綿膠料中。它們的熱分解溫度低，分解出來的氣體是NH3、CO2和水汽。這些氣體在橡膠中的滲透性大.難以制造閉孔的，細(xì)小孔眼結(jié)構(gòu)的海綿制品。制成的海綿膠孔眼大，孔壁強(qiáng)度低，收縮率較大，變形亦較大。(l-2）有機(jī)發(fā)泡劑(l-2-l)發(fā)泡劑AC(偶氮二甲酰胺)它是黃色粉末，比重為1.65，不溶于水，在空氣中的熱分解溫度為200℃左右。加入發(fā)泡助劑，例如硬脂酸、尿素、苯甲酸、氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、乙二胺、明礬等等，都能使它的熱分解溫度大大降低。它的發(fā)氣量較大，約為250cm3/g。它的熱分解反應(yīng)式如下:它無毒、無奧、不污染不變色、不溶于一般的有機(jī)溶劑和增塑劑。又因它的順粒細(xì)小，故易于在橡膠中混煉分散均勻。在常壓或加壓下發(fā)泡劑可以應(yīng)用。雖然它的熱分解溫度較高，但加入適當(dāng)?shù)闹l(fā)泡劑就能使其熱分解溫度大大降低。分解出的N2、CO等氣體，在橡膠中的滲透性小，適于制造閉孔海綿制品。但因也有少量的NH3逸出，而NH，氣在橡膠中易于滲透，故制成的海綿膠收縮率亦較大。(1-2-2)發(fā)泡劑H(N.N’-二亞硝基五次甲基四胺)它是淡黃色粉末，熱分解溫度較高，為195℃左右。發(fā)氣量亦較多，約為240cm3/g。它的熱分解反應(yīng)式如下:在常溫下，即使加入助發(fā)泡劑它也是穩(wěn)定的。但當(dāng)溫度升高至一定程度時(shí)，卻能迅速分解，它的熱分解產(chǎn)物有異味。它的熱分解產(chǎn)物是甲醛、氨和氮?dú)狻Ｒ騈H3的滲透性大，同時(shí)又因氨能與甲醛反應(yīng)生成固態(tài)的六次甲基四胺，故制成的海綿膠孔眼壁易破，孔徑也較大，雖能制成聯(lián)孔結(jié)構(gòu)海綿膠，但收縮率較大。(1-2-3)發(fā)泡劑OBSH(二苯磺酰肼醚)它是白色細(xì)微粉末，比重為1.52，它的熱分解溫度低，在130℃左右就可開始緩慢分解，150℃時(shí)能迅速分解。無需助發(fā)泡劑也能在通常的硫化溫度(130℃~150℃)下發(fā)泡。熱分解反應(yīng)式如下:它的發(fā)氣量較少，約為125cm3/g。其熱分解產(chǎn)物殘?jiān)且粋€(gè)具有硫醇味的不揮發(fā)性聚合物。它貯存時(shí)穩(wěn)定、無毒、不燃。用它制成的海綿膠氣孔結(jié)構(gòu)細(xì)致均勻。因?yàn)榉纸獬鰜淼臍怏w是N:，故滲透性小，能形成閉孔或聯(lián)孔結(jié)構(gòu)的海綿膠，孔眼不易塌陷，收縮率較小，變形亦較少。(1.2.4)發(fā)泡劑DAB，(二偶氮氨基苯)。其分子式為:寧它是具有特殊氣味的棕色粉末，熔點(diǎn)約100℃，熱分解溫度約為95℃，分解時(shí)產(chǎn)生N2氣。發(fā)氣量較少，約為113cm3/g。它與橡膠混煉時(shí)相容性較好，易于分散均勻，應(yīng)用時(shí)不需要加入助發(fā)泡劑也能在較低溫度下發(fā)泡。其缺點(diǎn)是變色嚴(yán)重，對皮膚有刺激作用。(l-2-5)發(fā)泡劑TSH(對甲苯磺酰肼)它是白色粉末，比重為L43，它的熱分解溫度低，約為104℃左右。發(fā)氣量不多，為125cm3/g。其熱分解反應(yīng)式如下:其特點(diǎn)是熱分解速度緩慢，與橡膠硫化時(shí)的硫化溫度相近似或一致。無需加入助發(fā)泡劑也能發(fā)泡，易于使硫化與發(fā)泡過程同步進(jìn)行。分解出來的N:氣在橡膠中透氣性小，適于制造閉孔結(jié)構(gòu)海綿制品。氣孔孔眼細(xì)小而且均勻，產(chǎn)品質(zhì)量較好。(1-2-6)發(fā)泡劑ABIN(或稱發(fā)泡劑N)(偶氮二異丁腦)它是白色粉末，比重為1.13，熔點(diǎn)為105℃左右。95℃即能開始熱分解，無需助發(fā)泡劑。發(fā)氣量為140cm3/g。反應(yīng)方程如下:它分解出的氮?dú)鈱ο鹉z的滲透性小，適于制造閉孔結(jié)構(gòu)的海綿膠。產(chǎn)品孔眼結(jié)構(gòu)大小均勻，不易塌陷。其缺點(diǎn)是有一定毒性。分解后的殘?jiān)募谆《σ彩怯卸疚镔|(zhì)，另外它售價(jià)亦較高。(2)發(fā)泡劑的選擇應(yīng)用根據(jù)海綿膠的性能要求，工藝條件的情況，產(chǎn)品的成本、衛(wèi)生環(huán)境等要求來選擇應(yīng)用發(fā)泡劑。(2-1)無機(jī)發(fā)泡劑與有機(jī)發(fā)泡劑并用，制造膠鞋中底海綿。(2-1-l)膠料配方:(2-1-2)說明:(2-1-2-1)膠鞋海綿中底是低廉橡膠制品.要求成本低廉，所以采用無機(jī)發(fā)泡劑與有機(jī)發(fā)泡劑并用，既可使性能達(dá)到要求，又成本較廉。(2-1-2-2)采用碳酸氫鈉是因?yàn)樗鼉r(jià)廉又易于購到，但分解出來的氣體是CO2，此種氣體在橡膠中的滲透性和溶解性都較大，難于制成所要求的閉孔結(jié)構(gòu)的海綿膠，所以須加入有機(jī)發(fā)泡劑H，使性能獲得改善。(2-1一2-3)發(fā)泡劑H的熱分解溫度較高。但碳酸氫鈉在100℃的較低溫度下就能分解出CO:氣體，使膠料發(fā)泡。為了協(xié)調(diào)兩者的發(fā)泡溫度，可加入助發(fā)泡劑硬脂酸、明礬等能使發(fā)泡劑H的熱分解溫度降低，而且也能減少發(fā)泡劑的用量，降低成本。(2-1-2-4)明礬是帶有結(jié)晶水的硫酸鉀鋁〔KAI(SO4)2?12H20〕它是助發(fā)泡劑，在低溫下明礬含有結(jié)晶水。在80℃以上時(shí)，結(jié)晶水逐漸析出，此種結(jié)晶水能促進(jìn)加速發(fā)泡劑H的熱分解。(2-1-2-5)為了確保制品海綿膠質(zhì)量。明礬和碳酸氫鈉都應(yīng)研磨成細(xì)微粉末再加入膠料中，發(fā)泡劑H也應(yīng)使用細(xì)粉。最好是將它們用80目篩網(wǎng)過篩。否則它們呈大粒狀，分散不均勻，發(fā)泡時(shí)氣孔結(jié)構(gòu)不良，造成次品或廢品。(2-1-2-6)必須使硫化速度與起發(fā)速度同步進(jìn)行方能獲得良好結(jié)構(gòu)的海綿膠。若發(fā)泡劑剛開始分解出氣體時(shí)，膠料就硫化很深，橡膠分子交聯(lián)已呈定型、橡膠分子強(qiáng)度大、分解出來的氣體的膨脹力難以克服氣孔壁的橡膠的強(qiáng)力、因而束縛海綿起泡。導(dǎo)致海綿膠比重大、彈性低、穿著鞋時(shí)不舒服。若硫化起步太慢，發(fā)泡劑分解出大量氣體，而膠料中的橡膠分子仍沒有硫化，氣體將猛烈地沖擊小孔壁上的橡膠。此時(shí)橡膠大大地欠硫，強(qiáng)度小，使得氣孔塌陷或引起海綿孔眼破裂。(2-1-2-7)溫度對海綿膠料起泡有非常敏感的作用。同一個(gè)配方在不同溫度部位的膠料，發(fā)泡率是不一樣的。所以要求膠料在硫化過程中膠料的硫化溫度的波動(dòng)變化范圍要小，最佳的是在1℃~2℃的范圍內(nèi)。否則海綿膠孔眼不均勻，硬度亦不均勻。(2-1-2-8)欲制得質(zhì)量良好的海綿膠制品，須通過起泡率試驗(yàn)來監(jiān)測和確定配方是否正確。通常要求膠料的硫化起點(diǎn)為136℃X3min。半成品混煉膠的起泡率為60~90%。海綿起泡率試驗(yàn)操作如下:(A)試片制造:將海綿膠的混煉膠在開放式煉膠機(jī)上薄通壓成膠片，剪成下列規(guī)格盡寸的方塊供試驗(yàn):試片厚度:3士0.2mm、長度20mm、寬度15mm。(B)在試樣膠片上涂一層稀膠水、粘貼在刷過膠漿的白布上(此白布是膠鞋中底用的白布)，再貼上一層大底膠片，密封壓實(shí)、放入硫化罐中與正常生產(chǎn)的膠鞋一同硫化。(C)硫化完畢后，將試樣從中間剪開，測量其厚度，計(jì)算發(fā)泡率，計(jì)算式如下:a=[b-(c+d)]%/da―發(fā)泡率b―硫化發(fā)泡后海綿試片的總厚度c―為封膠總厚度(大底膠片加上膠布的總厚度)d―為膠料(海綿膠)試片的原先厚度。(2-2)橡膠并用膠制造微孔橡膠時(shí)選用發(fā)泡劑AC。此種橡塑并用制的徽孔鞋底材料，要求孔眼細(xì)小，是閉孔或連孔結(jié)構(gòu)。選用發(fā)泡劑AC能獲得較佳效果。(2-2-1)膠料配方和硫化后性能:硫化條件:170，CXsmin(平化)硫化后性能:拉伸強(qiáng)度:2MPa扯斷伸長率:238%永久變形:78%彈性:38%曲撓:6萬次完好比重:0.225(2-2-2)說明:（2-2-2-1)采用天然膠與塑料EVA并用，制造顏色美觀的微孔鞋底，其性能良好而且價(jià)廉，此種微孔鞋材比重小，彈性好.EVA是乙烯醋酸乙烯的共聚物，它的乙烯基主鏈上連接著醋酸乙烯基，它是鏈狀線形聚合物。柔軟又較耐天候老化，對填充劑有良好的親和性。但它的不飽和程度低，不能用一般的硫磺硫化體系進(jìn)行交聯(lián)，可用過氧化二異丙苯(即DCP)作交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。?DCP受熱能分解為游離基，此游離基的化學(xué)活性很強(qiáng)，能與EVA分子鍵上的活性基團(tuán)結(jié)合交聯(lián)，使熱塑性的EVA變?yōu)闊峁绦晕镔|(zhì)。(2-2-2-2)選用發(fā)泡劑AC是因?yàn)樗哿＜?xì)小，無毒，易于在膠料中分散均勻，發(fā)氣量較多，氣孔的孔眼細(xì)小而且均勻。但它的分解溫度較高，為此須加入助發(fā)泡劑來降低它的起發(fā)溫度，已如前述.（2-2-2-3)交聯(lián)劑DCP能產(chǎn)生活性游離基、此種游離基對酸很敏感，因酸離子的存在，它破壞游離基的生成，阻礙硫化交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。因此硬脂酸應(yīng)盡量少加或不加，否則會(huì)影響硫化交聯(lián)。我們采用氧化鋅和尿素效果甚佳.（2-2-2-4)發(fā)泡劑AC與交聯(lián)劑DCP的用量配比要適當(dāng)。若DCP用量太少，橡膠交聯(lián)速度慢于發(fā)泡劑的分解速度，膠料氣孔的內(nèi)壁強(qiáng)度低，經(jīng)受不住分解出來的氣體的膨脹壓力的沖擊，使孔壁破裂，氣體逸出，不能形成良好氣孔結(jié)構(gòu)的微孔橡膠。若要增強(qiáng)氣孔壁的厚度和強(qiáng)度，須加入DCP的用量，使交聯(lián)與發(fā)泡能同步進(jìn)行。如果交聯(lián)劑 DCP用量太多，橡膠快速交聯(lián)，強(qiáng)度大增，氣孔壁橡膠分子抑制或束縛氣體膨脹，氣孔數(shù)目少、膠料硬度大、彈性小、氣孔結(jié)構(gòu)亦不好，產(chǎn)品質(zhì)量差。

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