增塑劑是世界產量和消費量最大的塑料助劑之一。我國已成為亞洲地區增塑劑生產量和消費最多的國家。隨著世界各國環保意識的提高，醫藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛生要求。

開姆洛克對人體的危害有多大？

近幾年，我國橡膠工業在環保方面面臨的壓力越來越大。歐盟的一系列環保法律、法規對我國橡膠制品的出口和配套形成“綠色壁壘”，特別是2006年7月1日實施的歐盟有關電子電氣的RoHS指令、2007年6月1日即將生效的REACH法規等，使得橡膠工業面對著更加嚴峻的局面。 橡膠工業的環保有兩個課題：一是使用環保的橡膠制品材料，二是盡量降低橡膠生產過程對環境的污染。 課題一 環保型橡膠制品材料 要求生產的橡膠制品不含有超過限制值的危險物質，而且不使用禁用的危險物質，以免危害人類健康。 1. 重金屬 橡膠制品原材料的型號、品級都會影響重金屬的含量。因此，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會將鉻元素帶到膠料中來，因此要開發以三價鉻替代六價鉻的鍍鉻新技術。膠鞋行業要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值，限用含銅、鉻、鎳的金屬絡合染料，避免我國鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調查的困擾。 橡膠制品中重金屬的含量并不只來源于一種或兩種重點的原材料，是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微（如白炭黑和高嶺土），但亦要留意“積少成多”。 由于歐盟ELV指令和EEE RoHS指令已實施，橡膠制品的配方設計和生產工藝實現“無鉛化”就成為重要課題。 ① 采用無鉛硫化體系 硫化劑TCY（2，4，6-三巰基均三嗪）和Ca/Mg吸酸穩定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21（2，3）-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系，都是氯醚橡膠的無鉛硫化體系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應用。另外，氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴重的環保問題，可用無鉛硫化體系(如)代替，或在生產中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。 ② 取消膠管包鉛硫化工藝 用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年，國際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性，歐共體的兩個指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質并規定了限制值。當時，歐洲的膠管生產廠即將摒棄包鉛機組，而恰恰此時，我國膠管行業掀起了引進連續包鉛機組的熱潮，先后從歐洲引進多條生產線，有些生產線目前仍在運轉。而且當時電纜行業也在推廣應用，并研制了國產包鉛機組。這是由于當時環保意識和信息的缺乏造成的決策失誤，要引以為戒。 ③ 使用環保粘合劑 某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物，會造成制品鉛超標。目前已開發出無鉛環保型粘合劑(如洛德公司的開姆洛克6000系列、羅門哈斯公司帶“EF”后綴的牌號)，要注意選用。 2. 溴類阻燃劑 按照歐盟有關指令，多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因為橡塑行業目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑，消防部門也提出異議，歐盟委員會于2005年10月13日通過決議，決定豁免“在聚合物應用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時給予了十溴二苯醚的合法身份。但是，一些國外的電氣電子設備生產商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二：限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效，它們未被豁免；在十溴二苯醚的合成過程中，帶有2%的副產品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。 另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進行“危險評估”。 因此，開發和應用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑，是橡膠助劑生產廠和橡膠制品廠共同的迫切任務。 3. 多環芳烴 目前歐盟和其他國家限制的多環芳烴（PAHs）共有16種，首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年，我國出口的電氣電子產品屢遭歐洲國家退貨，有些是與其中的橡塑制品PAHs超標有關。 在橡塑制品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的? 這一直是困擾企業的一大難題，筆者雖著力查閱文獻資料，尚未能完全闡明，只是初步認為煤焦油和石油是可能的疑點，相應主要可疑原材料是炭黑和加工油。 ① 炭黑 炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油，我國的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復雜的混合物，主要組分是芳烴化合物和雜環化合物，有幾千種之多，從中分離并經鑒定的就有500多種。對炭黑反應爐的各部位原料油反應的中間產物作色譜分析，發現有多種PAHs存在，其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數量的PAHs。試驗表明，目前廣泛應用的國產油爐法炭黑，即使在膠料配方中用量不大，也會使PAHs超標。 目前炭黑廠都沒有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測報告或控制指標，這也是讓橡膠制品生產企業十分困惑的問題。 ② 加工油 橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環保要求的橡膠制品，這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應用。雖然我們已開發出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723)，但它們所含的PAHs的種類和數量均未見報道，能否符合歐盟環保要求尚未可知。石蠟油和環烷油中，因產地和加工工藝不同，其PAHs的含量也大有差別。迄今為止，筆者未見國內外生產橡膠加工油的企業出示的PAHs數據，難以對各種油品作出環保評價。 目前，我們對原材料中PAHs的來源尚很不明了，除炭黑和加工油外，可能還有其他許多使PAHs超標的原材料，需要加緊進行篩選、確定。否則，一旦歐盟對PAHs正式立法，我們將處于一個十分難堪的局面。 4. 特定胺 歐盟指令2002/61/EC和生態紡織品標準《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危險物質偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產生的可致癌的芳胺，共有24種。 偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料，但是現在采購方也要求檢測橡膠制品中的特定胺。分析認為，膠料中的某些有機顏科(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺，如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯苯胺。 鞋類產品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料，現在已有300多種環保型染料可供選擇。 5. N-亞硝胺 某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應會生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國法規TRGS552(1988年1月生效)規定了禁用12種致癌的N-亞硝胺，涉及多種目前國內廣泛應用的橡膠助劑。特別是歐盟發表的《未來化學品政策戰略白皮書》，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學品，不僅對橡膠制品生產企業，而且對輪胎行業都有威脅。因此，我們應采用安全的環保型助劑，例如國內輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。 課題二 降低環境污染 1. 減少尾氣排放 汽車排放物對大氣污染嚴重。為了達標排放，除了不斷改進汽車自身的設計外，橡膠制品也要采取有效措施。 ① 降低燃油透過率 對于目前廣泛使用的高芳烴無鉛汽油，氟橡膠(FKM)的耐燃油性最優，其燃油透過率比丁腈橡膠(NBR)低很多，因此近年來燃油膠管的內層膠有以FKM取代NBR的趨勢，而且三元FKM要比二元的FKM好；高丙烯腈含量的NBR的燃油透過率比低丙烯腈含量的NBR低；NBR/PVC共混膠的耐燃油性和透過率均優于同等丙烯腈含量的NBR，而且共混膠中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透過率越低。 對于國內正在推廣應用的乙醇汽油，FKM的抗耐性最好，透過率最低，最適合作燃油膠管的內層膠。從成本考慮，高丙烯腈含量的NBR/PVC也可以使用。 為了進一步降低燃油排放量，燃油膠管的最近動向是由橡/橡復合結構向塑/橡復合結構，再向塑/塑復合結構發展，所用的塑料有極低的抗燃油透過性。 ② 不使用可產生N-亞硝胺的助劑 ③ 提高膠料的耐熱性 越來越嚴格的汽車排放標準，迫使汽車生產商進一步采取提高燃油燃燒率的新措施，發動機罩下溫度和尾氣排放溫度不斷增加，要求橡膠制品在更高的溫度下工作，為此提高膠料的耐熱性是十分重要的任務。為此，不少密封件采用耐高溫的氟橡膠；汽車散熱器膠管所用的橡膠材料由現在的硫黃硫化EPDM 125℃級轉向過氧化物硫化EPDM 150℃級，再進一步采用硅橡膠或AEM(175℃級)；汽車同步帶中使用HNBR/芳綸線繩是發展趨勢。 橡膠制品也要為保護大氣臭氧層作貢獻。目前致冷劑氟里昂將要被新型致冷劑R-134a(四氟乙烷)所代替，所以生產空調軟管和密封件的橡膠材料需要改進：對于空調軟管，目前首選R-134a透過率低的聚酰胺作內層（也可采用CIIR或BIIR），以聚酰胺作夾層，外層膠為耐熱、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR；對于新型空調系統的密封件，采用HNBR為佳。 2. 凈化加工環境 ① 煙氣 橡膠加工過程中，許多工序都產生煙氣，尤其是煉膠和硫化過程中產生的煙氣，是橡膠加工過程中污染環境的主要渠道。排除硫化煙氣簡易可行的辦法是在硫化崗位上設置通氣罩，并使啟模后的制品盡快冷卻。還可采用橡膠硫化煙氣催化焚燒裝置，經治理后，總凈化率95%。此外，由于膠管包鉛硫化工藝會產生含鉛煙氣，應盡早廢除此工藝。密封條的鹽浴硫化，可采用新型“綠色”液體硫化介質替代現在的亞硝酸鹽硫化介質。 ② 粉塵 橡膠配合劑許多是微粉狀物質，容易導致“塵肺病”。近年來，橡膠行業在降低粉塵污染方面取得較好的成績，特別是新工藝炭黑生產線的投產以及密煉機/上下輔機/自動配料生線的擴大應用，都對環保作出了很大貢獻。 ③ 溶劑 橡膠廠許多工序工人都接觸溶劑，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合劑)等。 預防溶劑中毒的措施：采用無毒或低毒溶劑或無溶劑的粘合劑，如無“三苯”的膠粘劑、熱熔膠、水基粘合劑等；在作業場所設置排風系統，可把含苯類空氣經排風系統送至燃燒爐，在800℃溫度下進行燃燒，苯類被氧化成無害的C02和H20，冷卻后排至大氣；對于有機溶劑品種單一而且空氣中溶劑含量較高的作業點(如靜電噴涂、涂膠工序)，可采取活性炭吸附、再生等辦法回收溶劑。 ④ 噪聲 橡膠加工過程中產生的機械噪聲、動力性噪聲和電磁噪聲，會使工人身體健康受到影響。目前降低噪聲有兩個途徑：一是改進橡膠機械和動力機械設備結構、提高加工精致和裝配質量，并采取減振措施；二是采取隔聲消聲措施，如在密煉機、開煉機、壓片機部位裝上可拆卸的隔音罩，加工設備頂部設置排風系統，可將噪聲降至80dB(A)左右。 相關環保法規 世界上許多國家都有本國的環保法規，歐盟最為嚴格，而我國相對滯后。歐盟重要環保法規中涉及橡膠的主要指令(下文EU-D表示歐盟指令)如下： ①EU-D67/548/EEC，有關危險物質的分類、包裝和標記指令。 ②EU-D76/769/EEC，有關限制銷售和使用某些危險物質及制品的指令(簡稱RoHS指令)，對多達47種危險物質作出了限制規定，并多次作出修改，以不同的指令號頒布。例如EU-D2002/61/EC是該指令的第19次修改[關于偶氮染料(偶氮著色劑)]，EU-D2003/11/EC是該指令的第24次修改(關于五溴二苯醚和八溴二苯醚)。 ③EU-D94/62/EC，有關包裝及包裝廢棄物的指令，規定了4種重金屬的極限值。 ④EU-D2000/53/EC，有關報廢車輛的指令(ELV指令)，涉及鉛、鎘、汞和六價鉻。 ⑤EU-D2002/95/EC，有關電氣電子設備的指令(簡稱EEE RoHS指令)，涉及鉛、鎘、汞、六價鉻、多溴聯苯、多溴聯苯醚，2006年7月1日實施。與之對應的中國RoHS——信息產業部、環保總局等七部委聯合制定的《電子信息產品污染控制管理辦法》將于2007年3月1日實施。 ⑥EU-D2003/113/EC，禁用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的指令。 對于多環芳烴(PAHs)，歐盟尚未發布正式指令，僅有提案[EU-COM2004(98)]，目前采用的限制值指標系依據專家討論提出的建議(，柏林)。 2001年2月，歐盟發布《未來化學品政策戰略白皮書》，涉及一些橡膠助劑。2006年12月18日,歐盟理事會又通過《關于化學品注冊、評估、許可的限制》(REACH法規)，將于2007年6月1日起生效。我國目前至少有730種化學品(包括橡膠助劑)出口歐盟。 其他國家也有一些環保法規，主要有德國《關于有害物質的技術法規》TRGS552、TRGS615、TRGS905，日本的《化學物質控制法》等。 特別需要強調的一點是：只有通過經濟合作發展組織(OECD)國家認可的GLP(Good Laboratory Practice)實驗室的檢測報告才能獲得歐盟的認可。目前，我國為爭搶商機而設立的檢測機構多達100多家，都自稱可以給企業提供檢測報告。但我國目前還沒有通過GLP認證的實驗室，他們的檢測結果得不到歐盟的承認，一旦產品復檢不能通過，將使國內許多企業面臨出口受阻甚至巨額罰款的風險，而檢測機構是不承擔責任的。目前在我國設有檢測機構的瑞士SGS和德國T V NORD的檢測報告，歐盟是承認的。

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