二甘醇（Diethylene glycol）(Diglycol)又稱乙二醇醚或二乙二醇醚，分子結構式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH，分子量C4H10O3 106.12，其具有無色、無臭、透明、吸濕性的粘稠液體，有著辛辣的甜味，無腐蝕性，低毒。沸點245℃，熔點-6.5℃，凝固點-10.45℃，閃點123.9，折射率1.4472，相對密度1.1184，粘度0.30泊，易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它極性溶劑，化學性質與乙二醇相似。主要可用作各種用途的溶劑、天然氣脫水干燥劑、芳烴分離萃取劑、紡織品潤滑劑、軟化劑、整理劑，以及硝酸纖維素、樹脂、油脂和印刷油墨等溶劑，也用作剎車液、壓縮機潤滑油中的防凍劑組份，還可用于配制清洗劑，并在油墨等其它日用化學品中作分散性溶劑。 二甘醇分子結構中含有醚鍵和 羥基兩種官能團，使它具有獨特的物理性能和化學性能。因此，以二甘醇為原料，可制取醚、酸、酯、胺、等多種化工產品，其主要產品有嗎啉及其衍生物，1，4一二惡烷（1，4一二氧環已烯），二甘醇單(雙)醚，二甘醇酯類(飽和酯和不飽和酯)等，被廣泛應用于石油化工、橡膠、塑料、紡織、涂料、粘合劑、制藥等行業，用途十分廣泛。 二、二甘醇原料來源 二甘醇主要來自于環氧乙烷(EO)水合生產乙二醇(EG)的副產物，在副產物中二乙二醇（二甘醇）含量約占8～9%、三乙二醇（三甘醇）占～1%、其余為更高分子量的聚乙二醇，而副產物生成量隨著環氧乙烷和水的配比的變化而變化。近年來，隨著國內大型乙二醇生產裝置的相繼建成投產，目前我國乙二醇生產能力已高達104～105萬噸/年，那么二甘醇的產量增長就很快，估計約可達10萬噸/年左右。隨著即將建成投產的南海石化的32萬噸/年乙二醇裝置和不久上海石化的38萬噸/年乙二醇裝置也將建成，屆時全國和上海地區的二甘醇產量將會進一步增長。因此，開發二甘醇的下游產品，做好二甘醇的綜合利用，是極具有經濟價值和市場潛力的項目。 三、二甘醇主要下游產品的應用 以二甘醇與相應的醇或鹵代烷為原料，可制得二甘醇單（雙）甲醚、二甘醇單（雙）丁醚，廣泛用作油墨、油漆、樹脂、涂料及染料等的溶劑，也用作有機合成的溶劑及汽車燃料的防凍添加劑。 二甘醇與氨反應，可合成嗎啉，用于制造橡膠硫化助劑、紡織助劑、醫藥、農藥及其他精細化工品。 二甘醇與甲胺反應可生產N-甲基嗎啉，用作聚氨酯塑料發泡劑、有機全盛的溶劑，也作某些合成醫藥的催化劑。 由二甘醇 和脂肪酸可生產脂肪酸二甘醇增塑劑，作為聚氯乙烯增塑劑，具有良好的加工性和耐寒性，可代替DBS、DOS，在與DOP、DBP等復配時，可改善塑料制品的耐用低溫性能。該產品工藝成熟，北京燕山前進化工廠和哈爾濱動力化工廠都分別建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生產裝置。 由二甘醇與苯甲酸為原料可合成二苯甲酸二甘醇酯，可代替DOP、DBP、DOS作PVC樹脂的增塑劑，用于PVC制品、PVC人造革、PVC地板的生產。 二甘醇在質子酸或強酸性離子交換樹脂催化作用下可合成1，4一二惡烷。該產品為優良的溶劑、反應介質及萃取溶劑，用于醫藥、農藥的提取、石油產品脫蠟以及紡織、涂料、合成樹脂等的生產，也用作低毒含氯溶劑1，1，1一三氯乙烷的穩定劑，以及用于代替聚氨酯合成革歷來使用的二甲基甲酰胺、四氫呋喃等價格昂貴的溶劑。 此外，以二甘醇和丙烯醇為原料合成的二甘醇雙烯丙基碳酸酯可作生產透鏡的原料；由二甘醇和甲基丙烯酸合成的二甘醇雙甲基丙烯酸酯則廣泛用于制造壓敏膠粘劑和光固化涂料的交聯劑；二甘醇還用來制取聚酯多元醇，用作聚氨酯樹脂的生產原料；二甘醇還用于生產不飽和樹脂、二甘醇胺、三甘醇等重要產品。 四、二甘醇下游衍生產品項目 1．嗎啉或N-甲基嗎啉產品 嗎啉(1，4-氧氮雜環己烷)是工業用重要環胺之一，由于具有氮氧雜環的特點，嗎啉在化工生產上占重要的位置，是許多精細化工產品用途廣泛的重要有機原料及化學中間體，可用于橡膠加工工業生產的橡膠助劑(如硫化促進劑NOBS、硫化劑DTDM、防老劑CTOS、抗氧劑等)；在紡織工業中用于制織物整理劑、柔軟劑、增白劑等染織助劑；醫藥工業方面用于生產病毒靈、布洛芬、咳必定等多種重要藥物。也被用作塑料助劑、防銹劑、表面活性劑、清罐劑、配制緩蝕劑、光學拋光劑、增亮劑、聚氨酸發泡劑、水處理劑、防腐劑等。另外，嗎啉還是一種重要的有機溶劑。 據《中國化工報》報道，目前國外嗎啉消費結構為：用于生產橡膠助劑占5%，生產緩蝕劑占20%，生產光學拋光劑助劑占20%，用于生產其他嗎啉衍生物及出口占10%。國內當前嗎啉消費情況與國外略有不同，用于生產橡膠硫化助劑需2800噸，占70%，用于醫藥行業需600噸，占15%，用于生產染料、農藥需400噸，占10%，其他應用為200噸，占5%。 嗎啉的生產，目前主要采取以二甘醇和氨為原料。在加氫催化劑的作用下，同時完成氨解和脫水反應，制得的粗嗎啉經精餾制得純度>99.5%(重量 )的精嗎啉。根據操作壓力不同，該技術分為高壓液相法、低壓氣相接觸法和常壓氣相法三種合成工藝。自1980年美國空氣制品及化學品公司開發成功低壓新技術以來，當前已有數家公司擁有萬噸級嗎啉生產裝置。并且日本等國也在競相發展，但嗎啉價格仍居高不下。 八十年代末，我國只有上海、沈陽等地有幾套小型嗎啉生產裝置，且屬于以二乙醇胺為原料的強酸脫水法舊工藝路線，成本高，經濟效益低。近年來發展較快，90年代以后，國內有多家科研院所開發二甘醇催化氨解環化法，其中：①撫順石油化工研究院在遼寧清源化工廠進行500t/a工業性放大試驗，獲得成功。②北京石油化工科學研究院在低壓范圍內及連續流動固定床反應器上，進行二甘醇催化氨解環化合成研究，并將其研制的合成催化劑用到山東平度化工總廠投產。③南京化工二廠利用二甘醇常壓催化合成嗎啉，是國內首創。④南京金陵石化公司承包漂水化肥廠500噸/年裝置，1993年建成投產。⑤遼源電影膠片廠利用吉化公司研究院二甘醇氨化法合成嗎啉的500噸/年裝置。目前該技術已建成了3套500噸/年裝置，噸產品消耗二甘醇量小于1.7噸，產品質量達到國內先進水平，并符合BASF公司標準。以二甘醇為原料的新生產裝置在山東、吉林、安徽、江蘇等地相繼建成投產,但是中小企業較多，規模最大為800噸/年，有的規模僅為100噸/年，生產技術和產品品質參差不齊。 以2002年我國嗎啉的總設計產能已經達到8,700噸/年，但因技術因素，有3家處于停產或半停產狀態，因此2002年我國嗎啉的實際產量只有5,000多噸，每年嗎啉的進口量都在2,000噸以上。 據2002年底我國市場統計，橡膠助劑：防焦劑、硫化劑和促進劑，遲效促進劑，需求量達到3,500噸/年以上；醫藥合成：合成嗎啉胍(病毒靈)、布洛芬、奈普生等，需求量達1,500噸/年以上；防腐添加劑：用于鐵、鋼、銅、鋅、鉛等金屬的有效腐蝕抑制劑，需求量達500噸/年；其它方面：用作溶劑、合成表面活性劑、螢光增白劑、紡織助劑、催化系列，需求量達500～800噸/年；石油方面約500噸；新型農藥方面300~500噸。2002年我國嗎啉總需求量達7,000噸以上。 近年來，隨著科學技術的不斷進步，嗎啉的新用途不斷出現，如新型農藥和醫藥品種已得到不斷的開發和生產，烷基嗎啉用作化纖行業用溶劑正處在研究開發階段。 N-甲基嗎啉國內生產極少，且工藝落后，成本高。國外主要以二甘醇和甲胺在催化劑作用下合成的新工藝方法生產。國內目前也已研究開發成功。N-甲基嗎啉是聚氨酯塑料的發泡催化劑，也是一種性能優良的溶劑、乳化劑、腐蝕抑制劑，還是合成醫藥氨基芐氰毒素必不可少嗎啉，可用作溶劑法制造人造纖維新工藝的溶劑。 N-甲基氧化嗎啉(NMMO)是由嗎啉與甲醛反應，再與過氧化氫反應制得的粗品經分離，重結晶精制制得產品。它是制造Lyocell纖維(以木漿粕為原料，經紡絲而成的一種人造纖維)的十分理想的溶劑，也可用于玻璃紙，食用腸衣的生產。而烯酰嗎啉是以嗎啉，鄰苯二酚，硫酸二甲酯等為原料，經三步反應而得。烯酰嗎啉可用作殺菌劑及蒸汽鍋爐的緩蝕劑和防垢劑。此外，還有N-氨丙基嗎啉，N-苯基嗎啉等嗎啉系列產品。 嗎啉在醫藥工業主要用于生產傳統藥物，市場需求不可能成長太快，預計2005年對嗎啉的需求量約為1,700噸。 嗎啉可作為金屬腐蝕抑制劑，我國剛剛處于起步階段，預計今后將有較好的發展。嗎啉在橡膠方面主要用于合成橡膠硫化促進劑（NOBS、DS、OTOS、26）等。若2005年以前我國禁止使用促進劑NOBS，將會影響嗎啉在橡膠助劑領域的需求量，目前許多國家已禁用有毒促進劑，嗎啉也出現不同程度的過剩現象，不會從我國進口。因此預計該領域對嗎啉的需求量不會有太大成長。綜合預計2005年我國對嗎啉的需求量為9,000噸。 2．二甘醇醚類產品 二甘醇醚類產品，包括二甘醇的單醚和雙醚。其中重要品種有二甘醇單甲醚，由于它的毒性小，沸點高。因此，特別適用于作印刷油墨、染料、合成樹脂、硝化纖維、圓珠筆油、紡織印花、涂料、高固體油漆等的高沸點溶劑；它也用作有機合成溶劑和工業清洗劑；由于它熱穩定性好、冰點低、粘度小，還可用作合成剎車油，液壓控制系統用的液壓油組分；也可用作汽車、飛機燃料的防水添加劑。而二甘醇雙甲醚除了可用作高沸點溶劑外，還用于陰離子類物質的溶劑及多種氣體的吸收劑。 由二甘醇合成二甘醇單甲醚主要采用威廉遜（Williamson.A.W.）醚合成法，即將二甘醇制成單醇鈉后與氯甲烷反應或將二甘醇一個 羥基被氯原子取代后與甲醇鈉反應，再由甲醇和二甘醇在催化劑作用下脫水也可制得二甘醇單甲醚。 3. 二苯甲酸二甘醇酯產品 二甘醇酯類產品包括二甘醇飽和酯和二甘醇不飽和酯。其主要品種有二甘醇二丙酸酯，二甘醇二硝酸酯，二甘醇二乙酸酯等飽和酯，以及二苯甲酸二甘醇酯及二甘醇雙碳酸烯丙酯等不飽和酯。二苯甲酸二甘醇酯具有較低的熔融溫度，樹脂溶劑化迅速，可以縮短加工時間，混煉時揮發性低，穩定性高，與樹脂的相容性好，使用配方中可加入更多的無機填料以增強制品的抗張強度和降低成本。制品耐溶劑性、耐油類抽出性優良，可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板膠、聚氨酯彈性體、聚醋酸乙烯、酚醛樹脂等聚全物的增塑劑。其性能優于苯酐類增塑劑且價格低廉。此外它還可用作醋酸纖維素的添加劑、粘合劑的添加劑，醋酸纖維的撥染劑及丙烯酸乳膠的增塑劑等。其可替代DOP,PBP,DOS作為PVC樹脂的增塑劑，用于PVC制品，PVC人造革，PVC地板的生產。其合成方法主要有二甘醇和苯甲酸在催化劑作用下酯化而得，或者由二甘醇與苯甲酸甲酯進行酯交換反應而得。 酯類產品的生產裝置通常比較簡單，投資小，而且設備的通用性好,市場適應性強。 4.二甘醇合成二甘酸及開發不飽和聚酯樹脂新產品 二甘酸是一種重要的精細化工原料，其用途很廣。用二甘酸為原料合成的二甘酸二酯類化合物是聚氯乙烯的優良增塑劑、二甘酸的鈉鹽則是優良 的洗滌劑組份。由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌號不飽和聚酯樹脂可分別用于制作玻璃鋼制品、電絕緣品、膠粘帶和原子灰產品，具有良好的性能和使用效果。由二甘酸還可用作植物助長劑等。 二甘酸生產工藝比較簡單，由二醇生產二甘酸有兩種合成路線，即以20濃度的硝酸作氧化劑，進行氧化反應，或以鉑/活性碳為催化劑，用空氣或氧氣作氧化劑，將二甘醇氧化成二甘酸，水溶液經濃縮結晶，得二甘酸產品。 二甘酸的合成及應用，國外研究較多，美國、德國已建有生產裝置。國內方面正處開發階段，1991年燕山石化公司及大連理工大學化工學院已成功合成二甘酸及系列不飽和聚酯樹產品，該項目很有開發前景。5．1,4-二 惡烷產品1,4-二 惡烷(1,4二氧六環)具有醚類的一般特性，主要用作醫藥和有機合成中的萃取劑，油漆的剝離劑，染料溶劑和分散劑，以及在聚氨脂合成革中代替四氫呋喃等。 制備1,4-二惡烷可用環氧乙烷、乙二醇、二甘醇等做原料，在質子酸催化劑作用下進行。從經濟效益分析，以二甘醇做原料是最適宜的，因為二甘醇是生產乙二醇的聯產物，價格便宜。從操作過程來看，用二甘醇作原料操作簡單安全。合成1,4-二惡烷可用多種類型質子酸催化劑，80年代前主要用H2SO4作催化劑進行液相反應，該工藝路線對設備腐蝕和環境污染嚴重。我們開發新工藝是采用抗水高硅ZSM-5沸石分子篩做催化劑進行氣固相催化反應，工藝特點是催化劑轉化率高，選擇性好，壽命長，工藝簡單，操作環境污染和三廢少，居世界先進水平。 二甘醇在質子酸作用下進行分子內脫水環化生成二惡烷。該技術包括兩部分，即反應和分離。反應物和載氣在250～300℃下進行氣固相催化反應，反應產物經氣液分離，載氣循環，產物二惡烷與水分離采用共沸精鎦，產物與少量副產物和未反應原料的分離采用減壓精鎦催化劑采用空氣燒焦的方法，再生后催化劑可重復使用。

標簽：甘醇主要生產