1992年美國Mobil公司首先成功地利用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，合成出了新型M41S系列氧化硅(鋁)基有序介孔分子篩，該類分子篩具有大的比表面和均一的孔道直徑分布， 孔徑在1．5-10nm范圍可調(diào)變，在催化、分離與吸附等方面有很廣闊的應(yīng)用前景，所以介孔分子篩的研究迅速受到國內(nèi)外研究者的廣泛重視。

近年來，人們已經(jīng)用不同的表面活性劑，根據(jù)不同的組裝路線，成功地制備出了M41S， SBA，HMS，MSU等硅基分子篩和Al2O3，WO3，ZrO2等金屬氧化物介孔物質(zhì)。

Zhao等用親水的三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷一聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 (PEO-PPO-PEO)制備了有序的六角相介孔硅分子篩SBA-15，孔徑可達(dá)30nm，壁厚6．4nm，其水熱穩(wěn)定性很高(100℃，50 h) 。由于以上眾多優(yōu)點(diǎn)，以嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔氧化硅材料SBA-15成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。針對于此，本文就介孔分子篩SBA-15的研究現(xiàn)狀做一個(gè)簡要評述。

1 介孔分子篩SBA-15的合成

介孔分子篩SBA-15典型的合成過程是： 在35-40℃的條件下，將三嵌段表面活性劑P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma=5800)溶于適量去離子水，向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、鹽酸(HCl)，持續(xù)劇烈地?cái)嚢?4h以上，裝入乙烯瓶內(nèi)晶化24h以上，過濾、洗滌并干燥，最后在550℃煅燒5h以上除去模板劑或者用溶劑回流洗去模板劑，然后過濾、洗滌并干燥，得到的白色粉末即為SBA-15。實(shí)驗(yàn)所用各原料的摩爾比約為1TEOS：0．017P123：5．88HCl：136H2O。

2 介孔分子 篩SBA-15的合成機(jī)理

介孔分子篩SBA-15的合成符合中性模板機(jī)理(S0I) ：用中性表面活性劑P123(S0)，和中性無機(jī)硅物種(I0)通過氫鍵鍵合，不存在強(qiáng)的靜電作用，并隨硅烷醇的進(jìn)一步水解、縮合導(dǎo)致短程六邊形膠粒的堆積和骨架的形成。

SBA-15的合成條件溫和，表面活性劑易除去，且不易引起結(jié)構(gòu)坍塌；中性表面活性劑與中性無機(jī)前驅(qū)體間的排斥力比離子表面活性劑與帶電荷的無機(jī)前驅(qū)體間的排斥力小得多，能夠形成較厚的孔壁，進(jìn)而提高了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的熱及水熱穩(wěn)定性。

3 影響介孔分子篩SBA-15結(jié)構(gòu)的因素

影響介孔分子篩SBA-15結(jié)構(gòu)的因素很多，主要有以下幾個(gè)方面：Templin M，franck A等研究表明，有機(jī)共聚物作模板劑可以通過改變其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈長、官能團(tuán)，達(dá)到調(diào)節(jié)產(chǎn)物尺寸、機(jī)械性能和熱性能的目的。

趙東元等用一種新的方法-共溶劑法來控制介孔材料顆粒外貌和形狀。如以N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 為共溶劑可得到高度有序、大孔徑、“面包圈”狀的介孔分子篩SBA-15。通過控制所加共溶劑的量、極性大小等也可以改變SBA-15的形貌，如以四氫呋喃為共溶劑可以合成“雞蛋腸”狀的SBA-15。

通過選擇硅源，添加助劑來控制SBA-15形貌。如選擇用正硅酸已脂為硅源得到的是“麥穗狀”SBA-15；選擇用正硅酸甲脂為硅源得到的是“腰果狀”SBA-15；加入電解質(zhì)，如K2SO4，將得到圓片狀SBA-15。

Kohji Miyazawa和Shinji Inagaki通過改變合成的溫度和硅源與模板劑的比率來控制SBA-15孔容和孔率，他們指出溫度高于100℃時(shí)不能合成介孔分子篩SBA-15， 增大硅源與模板劑的比是增加孔容的有效方法。Y Bennadja，P Beaunier等人也觀察到無機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)前驅(qū)體之間關(guān)系非常緊密，對SBA-15合成有很大的影響。

Ye Wang，Masato Noguchi等合成的SBA-15孔徑在3．6-12nm之間可調(diào)，他們是加入了三甲基苯作為擴(kuò)容劑及利用后合成熱處理的辦法增大孔徑。

4 介孔分子篩SBA-15的化學(xué)改性

介孔分子篩SBA-15在分離、催化及納米組裝等方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值，可是由于存在化學(xué)反應(yīng)活性不高等內(nèi)在的缺點(diǎn)，大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用范圍。為實(shí)現(xiàn)介孔分子篩SBA-15的潛在應(yīng)用價(jià)值，依靠化學(xué)改性來提高它的水熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)活性成為現(xiàn)在面臨的主要研究課題。

化學(xué)改性包括對材料骨架的修飾以及對孔道表面的功能化。由介孔材料的表面化學(xué)性質(zhì)研究可知，介孔氧化硅材料表面的硅醇鍵具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，這是表面化學(xué)改性的基礎(chǔ)。通過對SBA-15表面有意識(shí)地進(jìn)行各種不同的修飾，來滿足現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中的不同要求。

袁興東等利用含磺酸基的有機(jī)基團(tuán)Si-(CH2)3-SO3H中的硅與SBA-15骨架上的氧通過Si-O鍵結(jié)合，直接形成穩(wěn)定的有機(jī)／無機(jī)組成，在SBA-15一SO3H表面含有質(zhì)子酸中心-SO3H具有較大的比表面積、 孔容和孔徑，孔大小是單一的，孔分布是高度有序的．催化油酸甲酯的酪化反應(yīng)結(jié)果表明，直接法合成的催化劑既具有較高的穩(wěn)定性，又具有簡便、快捷和高效的優(yōu)點(diǎn)。

朱金華，沈偉等采用鈦酸丁酯和已酰丙酮作用后的產(chǎn)物作為鈦的前驅(qū)體，水熱一步法合成Ti-SBA-15， 用鈦原子成功取代硅原子而不改變原SBA-15高度有序的二維六角結(jié)構(gòu)。 一步法合成Ti-SBA-15分散度較好，添加量高，對催化氧化環(huán)乙烯有較高的催化活性。

聶聰， 孔令東等采用后鋁化的方法合成出A1-SBA-15，將鋁原子引入到SBA-15的骨架當(dāng)中，在800℃水蒸氣中處理8h，比表面和孔容的減小要比Si-SBA-15小很多； 在pH=2的酸溶液和PH=11的堿溶液中處理后，比表面、孔容、孔徑、壁厚變化很小甚至幾乎沒有變化， 進(jìn)一步說明了A1-SBA-15有較高的熱及水熱穩(wěn)定性和酸堿溶液穩(wěn)定性。

李聰明等用負(fù)載法對SBA-15進(jìn)行了磷酸改性，合成出了P-SBA-15。用該催化劑催化叔丁醇與苯酚的烷基化反應(yīng)，表明改性的SBA-15是一種活性較高且穩(wěn)定性好的苯酚烷基催化劑。

吳寶萍等采用直接和間接的方法將硼原子嵌入介孔分子篩SBA-15骨架中，并用于催化檸檬酸與正丁醇的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明制備出的催化劑孔徑大、水熱穩(wěn)定性好、催化活性商、易于產(chǎn)品分離且環(huán)境友好。

迄今為止，精細(xì)化工、藥物合成等方面主要使用微孔沸石或氧化物為載體的堿催化劑，隨著原料油中重質(zhì)油份的增多，石油煉制和石油化工迫切需要具有較大孔徑的催化劑，研制固體堿新材料是發(fā)展環(huán)境友好堿催化新工藝的關(guān)鍵。魏一倫， 曹毅等分別采用浸漬、浸漬-微波、微波輻射等方法將醋酸鎂高分散在SBA-15上面成為MgO改性介孔固體堿材料。結(jié)果顯示：使用不同負(fù)載方法以及含鋁SBA

-15為載體， 均能使MgO均勻分散。實(shí)驗(yàn)表明負(fù)載的MgO在載體上形成了多層重疊結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較多的中強(qiáng)堿位，而在介孔分子篩中引入A1原子則有利于堿位的形成。

我們利用酸性和酸量調(diào)節(jié)合成的Si-SBA-15在水熱穩(wěn)定性方面有了較大的提 高，從沸水中考察100小時(shí)后的XRD圖來看，仍然具備SBA-15典型的特征峰和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

5 介孔分子篩SBA-15的應(yīng)用進(jìn)展

介孔分子篩SBA-15比表面大，均一的孔道直徑分布，孔徑可調(diào)變，壁厚且水熱穩(wěn)定性很高，所以SBA-15在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

SBA-15大的孔徑有利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)的運(yùn)輸，有利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，隨著反應(yīng)物引入量的提高，具有一維結(jié)構(gòu)的各種材料的納米線相繼在孔道中合成。Yang等在SBA-15一維有序的管道內(nèi)高溫分解AgNO3，制得直徑為5-6nm的Ag納米線。采用類似方法，Stucky利用SBA-15合成了Pt，Ag和Au的納米線。

固定和分離蛋白質(zhì)的傳統(tǒng)方法是溶膠-凝膠法，它主要是利用溶膠-凝膠的分子篩性質(zhì)，由于這種方法所得的材料的孔徑不均一，造成對蛋白質(zhì)的分離效果不佳。而介孔材料在孔徑分布上有其獨(dú)特的優(yōu)越性，因此將在蛋白質(zhì)分離上有其潛在的應(yīng)用價(jià)值。 Stucky等首先利用經(jīng)過氨基化的不同孔徑的介孔分子篩SBA-15(孔徑為5．9nm) 及MCF(孔徑為16nm)，通過調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度，達(dá)到對不同大小的蛋白質(zhì)的分離。另外，在柱層析和高效液相色譜分析中很重要的一個(gè)因素是填柱材料。由于介孔分子篩材料孔徑可調(diào)，表面可官能團(tuán)化為疏水或親水環(huán)境，且比較容易制備為較理想的球形材料，因此可以作為較理想的色譜填柱材料。趙東元等利用C18修飾過的介孔SBA-15材料作為色譜填柱材料， 分別實(shí)現(xiàn)了對不同大小的生物分子(包括多肽和蛋白質(zhì))的色譜分離。另外，介孔分子篩SBA-15可以結(jié)合酶底物化學(xué)、抗體注FL原化學(xué)等，通過測定電流或電位，構(gòu)成不同的生物傳感器，以及在生物芯片、藥物的包埋和控釋等方面有重要的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的沸石類分子篩由于其孔徑太小難以滿足一些反應(yīng)的需要，因此迫切需要具有較大孔徑的分子篩催化材料。這就要求采用介孔分子篩來作為新的催化劑材料或催化劑載體，利用其較大的孔徑增加擴(kuò)散速度。因此，研究和開發(fā)介孔分子篩材料已成為當(dāng)代分子篩和催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過元素取代等方法對介孔材料進(jìn)行表面改性，不僅可以提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性，還可以通過改變表面修飾的組分來設(shè)計(jì)和改造介孔材料，合成新型的催化劑材料。張雪崢，樂英紅，高滋將-Fe2O3負(fù)載SBA-15作為催化劑，研究了負(fù)載量、預(yù)還原溫度和反應(yīng)溫度對乙酸選擇加氫制乙醛反應(yīng)的活性和選擇性的影響，結(jié)果表明負(fù)載催化劑上乙醛的產(chǎn)率要比純-Fe2O3催化劑高。

鄭欣梅，齊彥興，張小明，索繼栓將手性Salen Mn(III) 配體固載到SBA-15上來催化苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果表明SBA-15為載體的催化劑可以得到與均相催化劑同樣甚至更好的催化效果。在反應(yīng)過程中，沒有出現(xiàn)催化劑被氧化劑破壞的現(xiàn)象， 它比以MCM-41為載體的催化劑有更好的不對稱誘導(dǎo)效果， 說明SBA-15很適合用作手性催化劑的載體。

以上這些材料都克服了一般材料孔徑太小，離子交換能力小，酸含量及酸強(qiáng)度低，水熱穩(wěn)定性不高等缺點(diǎn)，顯示出了優(yōu)良的催化性能。

介孔碳是最近發(fā)現(xiàn)一類新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面積(可高達(dá)2500m2／g) 和孔體積(可高達(dá)2．25cm3/g)，非常有望在催化劑載體、儲(chǔ)氫材料、電極材料等方面得到重要的應(yīng)用，因此受到人們高度重視。合成介孔碳的通常的方法是硬模板法，利用MCM-48，SBA-15等介孔分子篩為模板，選擇適當(dāng)?shù)那膀?qū)物，在酸的催化下使前驅(qū)物碳化，沉積在介孔材料的孔道內(nèi)，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2，就得到介孔碳。Ry-oo等以SBA-15為模板劑合成出CMK-3等。另外一種僅僅在介孔SBA-15的孔道內(nèi)壁沉積上一定厚度的碳，除去介孔SiO2后，得到同樣是二維六方陣列的碳納米空心管。

6 結(jié)束語

介孔分子篩SBA-15的研究在過去短短的幾年中取得了很大的進(jìn)步，同時(shí)也為催化、吸附分離以及高等無機(jī)材料等學(xué)科開拓了新的研究領(lǐng)域。在介孔硅基分子篩制備研究中發(fā)現(xiàn)的基于表面活性劑超分子組裝技術(shù)也將是該領(lǐng)域的主要研究方向之一，關(guān)于反應(yīng)物和溶劑分子在分子篩SBA-15孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為和存在狀態(tài)及其對催化反應(yīng)的影響、分子篩在催化反應(yīng)體系中的機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性，分子篩在

反應(yīng)后的回收及再活化等方面的研究也會(huì)引起普遍重視。可以設(shè)想，有關(guān)新組成或新結(jié)構(gòu)中介孔硅基分子篩SBA-15的合成及其骨架形成機(jī)理以及各骨架元素之間的化學(xué)配位關(guān)系的研究，仍將繼續(xù)深入。隨著以上各方面工作的進(jìn)一步開展，介孔分子篩SBA-15理論研究和應(yīng)用方面必將走上新臺(tái)階。

標(biāo)簽：名詞意思化學(xué)